顶空进样-气相色谱法快速测定石化废水中的甲基叔丁基醚

李凯芬，和艳君

（甘肃隆宇检测科技有限公司，甘肃 兰州 730070）

甲基叔丁基醚 （Methyl Tert-Butyl Ether，以下简称MTBE)是一种高辛烷值汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低很多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对车辆的冷启动有较大好处，常用于无铅汽油和低铅汽油的调合。也可重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其他化工产品的原辅材料。优质的MTBE，可用作医药中间体，俗称“医药级MTBE”。MTBE具有一定的毒性和危险性，在储存和使用过程中需充分重视。

目前，水和废水中MTBE的测定尚无现行有效的国家标准检测方法。文献主要集中在气相色谱-质谱联用法[1]、吹扫捕集-气相色谱-质谱法[2]、固相微萃取-气相色谱-质谱联法[3]等方面进行了概括和总结，使用的仪器均为气相色谱-质谱联用仪，投资成本较高。本文建立了一种适用、经济、可靠的顶空进样-气相色谱法快速准确测定石化废水中MTBE的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪（Agilent7890B）,配有FID检测器。

自动顶空进样器：12位，顶空瓶（22mL）、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷材料）、瓶盖。

MTBE标准储备液：8000μg/mL，北京坛墨质检标准物质中心。

氯化钠：优级纯，在马弗炉400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。

实验用水均为UP水。

1.2 色谱条件

检测器：氢火焰离子化检测器。

色谱柱：DB-624（30m×0.53mm，膜后 3.0um），固定相为6%氰丙基苯基-94%二甲基硅氧烷。

柱温：80℃（保持 10min）。

柱流速：10.0mL/min

进样口：200℃。

进样方式：分流进样，分流比10∶1。

检测器：温度220℃。

氢气：30mL/min；空气：300mL/min；氮气：30mL/min。

1.3 顶空条件

平衡温度70℃，平衡时间约40min。

定量环加热温度：80℃

传输线温度：90℃。

加压平衡时间：1min。

1.4 测定方法

1.4.1 标准曲线的制备

取5支顶空瓶，各加入2g氯化钠和10mL蒸馏水，再取MTBE标准储备溶液，配制成0.05～0.50mg/L的曲线系列，加塞密封，置于顶空仪上，根据色谱和顶空条件，绘制标准曲线。

1.4.2 样品的处理

取某石化废水10mL，加入2g氯化钠，置于顶空瓶中，连接气相色谱仪进行检测，测定条件与绘制标准曲线的条件完全一致。

1.4.3 定性定量分析

采用标准物质的保留时间对样品色谱峰进行定性，用外标法用峰面积进行定量。通过配制不同系列浓度的MTBE标准溶液，以质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积（mAU·s）为纵坐标绘制标准工作曲线，并对样品进行检测。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

2.1.1 顶空平衡温度的选择

为使被测水样中的MTBE波峰明显，有较好的灵敏度，选择MTBE的最佳平衡温度。

本文以空白试剂为参比，将MTBE标准溶液进行检测，经5次实验，当平衡温度95℃时，峰面积最大，变化趋势如图1所示。

图1 MTBE最佳平衡温度与峰面积的趋势

2.1.2 顶空平衡时间的选择

为使被水样中的MTBE在最佳平衡时间时有较好的灵敏度，以空白试剂为参比，将MTBE标准溶液进行检测。最佳平衡时间与峰面积的变化趋势如图2所示。

图2 MTBE最佳平衡时间与峰面积的趋势

经多次实验 （5次以上），当平衡时间为40min时，MTBE的峰面积最大。

2.1.3 色谱条件的选择

1）分流比和柱流量的选择。本文在顶空平衡温度为95℃，平衡时间为40min的条件下，选择气相色谱仪进样口分流比为 5∶1，10∶1，20∶1 以及柱流量为 8mL/min，10mL/min，12mL/min，对 0.2mg/L 的MTBE溶液进行了测定。随着分流比的增加，MTBE的检出的峰面积逐渐下降，但当分流比较小时柱压过大，对色谱柱损耗增大。因此，选择分流比为10∶1。色谱柱流量条件的选择，当柱流量为12m∶/min时，出峰比较慢，峰的对称性较差，当柱流量为8ml/min时，出峰太快，与溶剂峰混淆比较难分离，但当柱流量为10mL/min时，各个峰的峰型较对称，分离度较好。因此，选择柱流量为10mL/min。

2）进样口温度、柱温及检测器温度的选择。根据MTBE的沸点及色谱柱的固定相，确定进样口温度为200℃，检测器温度为220℃，柱温为80℃（保持10min）。

2.2 标准溶液色谱图

根据顶空平衡温度为95℃，顶空平衡时间为40min，进样口分流比为 10∶1，柱流量为 10mL/min，进样口温度为200℃，检测器温度为220℃，柱温为80℃（保持10min）等最佳操作条件，MTBE标准溶液的色谱图如图3所示，出峰时间是0.881min。

图3 MTBE标准溶液谱图

2.3 标准曲线

取MTBE标准储备溶液配制成0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L 的系列标准，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线 （如图4所示），得曲线方程为Y=139.78X+0.1932，线性相关系数0.9992。

图4 MTBE标准曲线

2.4 精密度

取浓度分别为 0.05mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L的MTBE标准溶液重复测量11次，具体结果详见表1。

表1 精密度测试结果（n=11）

经计算，本方法的标准偏差为0.0045。

2.5 样品测定及加标回收率测定

对某炼化公司废水进行测定，结果均未检出。向水样中加入低、中、高三种不同浓度的标准溶液检测各组分的回收率，每个样品分别检测7次，具体结果见表2。

表2 加标回收率试验结果（n=7）

由表可知，本实验的加标回收率分别是110%、103%、104%。

3 结论

文章采用顶空-气相色谱法对石化废水中的MTBE进行快速准确的检测，检出限低，精密度高，重复性好，加标回收率在103%～110%之间，是一种使用、快速测定水中MTBE的检测方法。