超疏水材料的制备技术及在工业领域的应用

程甜甜(湖北理工学院，湖北 黄石 435000)

0 引言

材料的润湿性是固体材料表面的重要性能之一。润湿是一种流体从固体表面置换另一只能够流体的过程。材料表面的润湿性主要与其表面的表面能有关。材料的表面能主要是由材料表面的化学组成和材料表面的微观结构所决定。一般我们用接触角θ来表示材料的润湿性，根据接触角θ的大小对材料表面的润湿性进行分类[1]。因此超疏水材料是指与水接触角大于150°，滚动角小于10°的材料。比如“荷叶效应”，就是疏水材料在自然界的显著表现[2]。荷叶具有超疏水效果是因为其表面有许多微米级凸起，另一种是纳米级的毛状结构。正是由于这些结构，所以才造成了自然界中各种各样的疏水现象[3]。

1 界面浸润性理论模型

1805年Thomas Young提出了基于理想表面(固体表面是组成均匀、光滑、不变形和各向同性)计算固体表面接触角的Young’s方程，如公式(1)。

式中：γsv、γs1、γ1v分别为固-气、固-液、液-气界面的表面能；θ为液体在固体表面的接触角[4]。

2 超疏水金属表面的制备方法

2.1 电化学沉积法

电化学沉积法是指在电场作用下，在一定的电解质溶液中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化反应，使溶液中的离子沉积到阴极或者阳极表面上。田菲菲等[5]将纯铜作为基体，铜片通过电解除油后，再用10%HCl溶液酸洗，并用蒸馏水冲洗后作为阴极使用，纯镍板作为阳极。该方法的优点在于设备简单、操作方便、膜层质量易于控制等。

2.2 电化学刻蚀法

电化学刻蚀法是一种简易的金属表面处理方法。2018年赵树国等[6]采用电化学刻蚀和空气中保存法成功在铝合金基体上制备出超疏水表面，表面表现出良好的超疏水特性。

2.3 喷涂法

涂料被外力从容器中压出或吸出并形成雾状粘附在物面上的工作方式，称为喷涂法。喷涂有空气喷涂和高压喷涂两种。

刘涛[1]通过喷涂的方法在将苯并噁嗪和聚四氟乙烯的混合物喷涂在304不锈钢基体制备一种苯并噁嗪和聚四氟乙烯复合超疏水涂层。黄幸[7]使用喷枪将超声共混后的碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，喷涂到具有0.6MPa氩气的不锈钢网表面上，使不锈钢表面形成微观粗糙结构。

2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法主要利用含高化学活性成分的化合物作前驱体，然后通过水解缩合反应合成溶胶，陈化后胶粒聚合形成凝胶 ，最后通过技术处理后在基体表面成膜并固化烧结得到具有微纳米粗糙结构的薄膜。为了增加成膜的粗糙度，还可以在前驱体中加入一些易挥发或易煅烧的高分子有机扩孔材料如聚乙二醇、聚乙烯醇或聚苯乙烯等。通常采用溶胶-凝胶法制备的无机薄膜材料有二氧化硅、二氧化钛氧化铝等[7-9]。

丁鹏[10]通过溶胶-凝胶法，利用十六烷基三甲氧基硅烷改性纳米SiO2。HDTMS是长烷基链接枝到纳米SiO2表面，使HDTMS-SiO2具有疏水性。刘群等[10]以不锈钢网为基底利用壳聚糖和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备SiO2溶胶对不锈钢网进行表面涂层，然后用甲基三氯硅烷对修饰后的不锈钢网进行表面疏水改性，获得具有超疏水性能的不锈钢网。

此方法的优点在于有多种基底，如不锈钢板、氧化铝板等。显著缺点就是胶片的附着力差。

2.5 刻蚀法

刻蚀法就是用酸或碱的腐蚀把金属表面刻蚀后，使其有粗糙结构，然后通过低表面能物质修饰后得到超疏水表面。

刘涛[1]选取氢氟酸作为刻蚀液来对不锈钢表面进行处理。然后用低表面能试剂对其表面进行修饰，成功制备出水滴接触角达到166.1°。陈雪等[11]使用低表面能物质12-羟基硬脂酸对经过化学刻蚀后具有微纳米粗糙度的不锈钢膜进行了改性，从而成功的制备出了超疏水网膜。

2.6 水热法

钱志强等[12]通过一步水热法在AZ31B镁合金上构建了由微/纳结构组成的超疏水表面。王泽等[13]采用激光诱导衬底与水热法相结合制备了具有超疏水的氧化锌薄膜功能表面。

2.7 相分离法

相分离法是在成膜过程中，通过控制条件，使体系产生两相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。该方法实验条件易调控，操作简单，可制备大面积的超疏水膜。王东[14]通过控制低密度聚乙烯/二甲苯溶液的相分离制备具有螺旋状微米-纳米双重结构的超疏水表面。所得的疏水表面形貌是由于发生相分离而后，LDPE从富聚合物相中进行结晶产生。

3 超疏水表面的工业应用

3.1 在油水分离中的应用

近些年，关于工业含油废水乱排和石油泄露事件的增多，海洋油污染已经引起了人们的高度重视。因此，相关研究人员开始加大对于油水分离材料的研究力度。 油水分离主要是根据水和油的密度差，利用重力沉降原理除去杂质或完成油分和水分的分离。因此油水分离是超疏水材料的重要应用。

王凤平等[15]采用涂层法，以含硅聚四氟乙烯为成膜物质，以疏水纳米SiO2为填料，并且以低表面能物质成功制备出具有微/纳米复合结构的超疏水表面。涂层的结合力为1级，具有自清洁能力，经过涂层法处理的不锈钢网可用于油水分离。之所以能油水分离是因为微/纳米SiO2粒子在不锈钢网上形成了不规则的微/纳米的结构，具有很强烈的超疏水性。因此油和水才得以分开。

3.2 在寒区土石坝中的应用

在寒区土石坝中，渗漏是坝体破坏的主要问题，传统渗漏的解决措施有坝体表面涂抹、贴补、构筑沥青防渗透层等。这些措施只能达到中期防渗漏目的。因此就出现了仿生超疏水材料，仿生超疏水由土工膜的两面构成，在坝体横截面中从左至右依次是平整层、仿生超疏水层、土工膜层、垫层[16]。在土工膜上构建微纳米仿生超疏水面，即可很好的解决传统的渗漏。

3.3 在生物医用材料领域的应用

卢凤琦等[17]采用壳聚糖和羧甲基壳聚糖为原料，研制了壳聚糖-羧甲基壳聚糖复合膜，结果表明壳聚糖复合膜无细胞毒性，不溶血，不致热，不致敏，具有很好的表面相容性。从而发现增加材料的疏水性能可以降低材料对血液成分的吸附能力是材料表现出更好的血液相容性。

4 结语

超疏水表面因其独特的表面特性，在工业中表现出极具吸引力的应用前景以及存在着巨大的潜能。对于超疏水材料的制备，目前的发展趋势主要是利用简单易行的喷涂法可以制备超疏水性的涂层；用刻蚀法用酸或碱的腐蚀把金属表面刻蚀后，使其有粗糙结构，从而到达疏水的效果。一步水热法金属上构建了由微/纳结构组成的超疏水表面。但是仍然存在一些问题：(1)大部分超疏水材料为了提高其超疏水性能，对其表面采用含氟类化学物质进行低表面能修饰，大大提高了其成本，并且大多数氟化物含有PFOS致癌物；(2)超疏水表面的粗糙结构很容易被磨损而使的超疏水性不能长期保存，从而缩短了寿命；(3)很多超疏水材料制备步骤复杂，耗时，所用仪器比较昂贵。以上问题都限制了超疏水材料在工业上的应用。因此，研制出制备简单，周期短，成本低，耐摩擦性能好将是未来的研究方向。