商业洗碗剂的绿色化趋势及产品应对浅析

陈海涛

（诺力昂化学品（宁波）有限公司, 宁波，200040）

当前，如何可持续发展已经成为人类生产生活所面临的一大挑战。作为与人类生活息息相关的洗涤剂产业，实现可持续发展也早已成为产业的热点话题。近几年洗涤行业全行业也在大力号召企业走绿色化的发展道路。绿色化意味着要使用更多天然原料减少石化资源利用，意味着要科学管理来减少化学品在生产过程中的能耗、输送环节中的消耗以及要精确设计以降低化工品消费时给人们生活健康可能带来的风险，也意味着需要严格管理来控制产品最终废弃时对环境的压力等。目前洗涤企业将产品的创新向绿色化靠拢不断推陈出新是热门趋势。

作为洗涤行业的重要组成部分，商业洗碗领域也正处在这一潮流和趋势之中[1]。比如十多年前该领域的全球领导者企业就已经开始对所采购原料建立负面清单的方式规划新产品创新时对原料选取的方向。而在国内，目前该行业专业化公司仍然处于发展时间相对不长，规模体量较小，参与者多而散，局限于固定地域发展等阶段。大多数国内公司进行产品管理和升级其主流产品时，往往还不会将环保、绿色化等追求放在优先的地位[2-3]。这既有从业者过于依赖过往产品技术路径，对产品创新和未来发展等方面管理意识不太强的主观原因，更重要的可能是由于受到供应侧环保绿色原料并不丰富，价格一般也较高，行业法规建设发展相对滞后等一系列客观因素的掣肘。但是应该意识到，对于中国这样的社会消费大国尤其是餐饮大国，群体就餐和商业用餐背后的专业洗碗行业在近些年受各方面影响，成长速度非常快，受到的关注也越来越多，显而易见来自各方面的规范约束包括各种标准制定对本行业的压力也会持续加大。商业洗碗行业在对卫生清洁等基本价值实现的过程中如何使应用全环节更加有利于人们生活的健康以及如何持续优化对环境的影响，将会不断受到重视，生产力与各种规范不断磨合后的技术创新所产生的社会效益也将非常重大。

本文聚焦于清洗剂原料尤其是洗碗剂成分中主料-螯合剂的绿色化管理，介绍了国内外对该种原料应用的规范和限制。重点探讨了目前国内洗碗剂配方中螯合剂的绿色化瓶颈和如何应对的思路，最后具体提出了经济绿色的 Dissolvine M-40为代表的解决方案供行业参考和交流。

1 洗碗剂配方组成及其绿色化可能性探讨

在商业洗碗中，由于已经得到高温和较强的机械冲洗等因素的配合，为实现清洗目的，从化学力即商业洗碗剂的配方来看，其通用型的产品结构组成大都较为简单[4]。一般占主要比例且起到主导清洗作用的是高含量的碱（如氢氧化钠）。其他物料按照作用贡献度及所占比例大小排序基本上是：螯合剂（5%～15%）-分散剂（1%～5%）-氧化剂（1%～5%，可选）-抑蚀剂（1%～3%，可选）-其他特殊助剂或表活。 这里可以看到，如果希望得到一个绿色环保的配方，螯合剂和分散剂的绿色化是应该重点关注的方向。限于篇幅，文章只聚焦于螯合剂的讨论，而对于绿色分散剂（聚合物），在文章末尾亦有推荐成熟的产品方案供参考。

商业洗碗剂中螯合剂的选择，如同在日化洗涤领域的发展史一样，相当长的时间内是含磷类的兼具螯合和分散作用的一些成分如三聚磷酸钠、有机磷等占据了主流[5]。但是由于禁磷潮流的环保号召力以及商业洗碗行业的特殊性（归属于专业洗涤但又与消费者和大众生活紧密相关），容易受到日化行业法规发展的影响。目前商业洗碗剂厂家已经很少选择含磷类的螯合成分作为主要助剂来协同碱发挥清洗作用。相当长一段时间内，螯合剂的选择主要集中于两个成分NTA和EDTA。其中，NTA所占市场比例更大，为洗碗剂配方成分中除碱之外的第一选择。这两个螯合剂在清洗效果上均可以达到要求，但由于NTA分子量较小成本低，在实际使用中从业者会发现NTA具有更佳的性价比，这也使其在该领域具有主导性市场份额的地位。

但是目前NTA和EDTA 都因为其自身的一些基本性质导致研究者无法继续依赖这一传统技术路径来推进洗碗剂的绿色化升级[5-6]。NTA 被REACH列入易致癌风险物质清单CMR List[7-8]；EDTA则不属于快速生物降解类材料，会给生态环境带来压力。基于使用风险和环境保护的顾虑，近年国内外都有对二者进行升级取代的呼声以及动作。如本文开始提到的某些领军型企业将NTA列入其企业的负面原料清单限制其在新产品开发中的采用，以及一些先行地区早已推行的绿色标签体系对NTA，EDTA的倡导性限制（见表1， 表2）。在有潜力取代NTA、EDTA 在商业洗碗剂中使用的候选绿色螯合剂中，MGDA（N-N-二（羧甲基）丙氨酸三钠盐）相对比较突出。笔者会在后面章节详细探讨它的环保属性、功能特性和取代NTA的现实可能性。而在这之前，通过对其分子结构与NTA的对比（见图1），读者可以一目了然其具有取代NTA的天然优势：两者在分子结构上只相差一个甲基，这样无论在空间结构的相似性（确保螯合力）和实际使用时较小分子量优势（相对其他螯合剂）都使得MGDA 成为商业洗碗剂绿色化道路上取代现有螯合剂时被重点评估的方案之一。

图1 NTA三钠盐与MGDA三钠盐结构示意

2 清洗剂/商业洗碗剂产品的原料绿色标准和评价

2.1 螯合剂相关的绿色标准和标签动向

在可持续发展倡导、环保运动程度以及各行业的绿色化指引管理方面，欧洲一直处于前列。大多数地区和国家也都在不同程度地借鉴或直接引用欧盟的标准来作为其重要参考和标准制定依据。在清洗剂行业，关于推进绿色化、引导螯合剂的使用方面，欧洲有两个重要的绿色评价标签较为权威：Ecolabel、Nordic Ecolabel 见表1和表2[9-10]。另外如Ecocert，美国的EPA等也具有较大的影响力。这里以Ecolabel、Nordic Ecolabel为例，可以看到其对NTA和EDTA 等螯合剂原料在各清洗领域包括商业洗碗清洗剂中做出了非常明确的限制。无论在最终清洗剂中的含量还是清洗剂内发挥螯合作用的原料中的百分含量，标准都对二者做出了非常苛刻的要求：如＜0.1%和＜0.01%。基本上含有这两类螯合剂原料的清洗剂产品不宜宣称为绿色产品，不可以带有Ecolabel的标签。

类似地，国内在绿色洗涤剂评价和标准制定方面今年也有了新的动向。比如涉及到螯合剂原料的GB/T 39020-2020已于2020年7月21日颁布，将于2021年实施，其中对螯合剂原料制定了具体的负面清单。如表3所示，对于将来宣称绿色的洗涤剂产品，已明确限定其组成原料之中不得有NTA、EDTA等成分。

表1 Ecolabel 关于NTA、EDTA的使用限制

表2 Nordic Ecolabel 关于NTA的使用限制

可以看到，对于NTA和EDTA在清洗剂中的限制使用会是一个逐步扩展的趋势，从发达地区到发展中地区，从日化消费领域逐渐会影响到工业商业领域等。那么作为可以取代这二者发挥类似作用的所谓绿色螯合剂备选MGDA，它的绿色评价如何呢？笔者将从三个方面来评估：1）来源是否绿色；2）经使用后废弃于自然中是否满足快速降解无环境压力；3）原料本身毒性：对生态水生环境和对人体健康等影响程度。

笔者最近仍然能读到一些文章仅因NTA的快速降解属性而将其归类为绿色螯合剂。这样定义不免片面，没有考虑其他两个方面尤其是毒性风险数据，这样的归类会具有比较大的误导性。从业者应该意识到含NTA的清洗剂将无法支持绿色产品认证。

2.2 MGDA的绿色评估

2.2.1 来源绿色

图2简略展示了MGDA的制造路线，可以看到它的主要原料是多来自天然产物发酵的丙氨酸。丙氨酸决定了MGDA分子结构中主体部分的绿色来源属性[11]。比如诺力昂公司的Dissolvine M-40其丙氨酸原料100%来自生物法制备。

图2 从丙氨酸到MGDA

2.2.2 快速生物降解

图3 MGDA 生物降解测试（OECD 301D）

表3 绿色洗涤剂评价指标要求及判定依据（截选 GB/T 39020-2020）

图3是M G DA在快速生物降解标准测试方法— 经合组织化学品测试导则 OECD 301D条件下的结果（国内对应为GB/T 27850-2011）。可以看到对于28 d降解超过60%的快速降解标准认定线，MGDA可以轻松达到且大幅超过。MGDA被归类于快速生物降解物质。

表4则列出了OECD 301D之外其他一些常用的测试原料生物降解属性的标准方法下，MGDA的降解数据表现。这些标准测试方法代表了在生产生活中可模拟的各种自然的或工业的暴露环境以及一些专业的处理环境。可以看到MGDA这个原料，在各类测试条件下的降解比例非常之高，不仅属于快速降解型也是高度降解型原料。

表4 MGDA 生物降解测试

2.2.3 使用该原料对生态和人体健康潜在风险机率极低

表5为该原料对于水生生态影响的检测数据，可以看到在所接受测试的OECD各标准测试条件下，每一项在规定的最高测试剂量条件之外才具有引起各水生动植物藻类等毒性反应的理论可能性。达到测试剂量上限无反应即可认为所测材料无毒。

表6考察了包括常规的LD50在内的MGDA的各类经口服或接触性毒性数据[12]。可以发现，除去完全无刺激性毒性反应的结果，在其他大部分测试中，都需要将MGDA该化工品达到非常高剂量的直接摄入才能出现刺激性或毒性反应。据此可以认定，MGDA属于非常安全的原料，这使其相对于同为螯合剂的NTA却被列入疑似致癌风险物质清单这一事实，在各行业应用前景上有着巨大的比较优势。

3 MGDA 对比 NTA的清洗性能表现

3.1 MGDA与NTA螯合污垢能力

经过之前的讨论，可以知道螯合剂MGDA作为NTA、EDTA的替代物从环保和绿色化升级的角度是非常合适甚至可以说是非常理想的候选物料，它的使用将会规避类似NTA的健康风险同时也会解决类似EDTA的降解难题。在本节，笔者将从功能性上探讨MGDA是否可以较好地实现对传统螯合剂的替换。如果在实际清洗效果上无法做到替代，仅仅是绿色升级那么在实际产业推广应用中也会面临非常大的难题。比如柠檬酸钠也是常见的一类绿色螯合剂，可是其很难胜任在商业洗碗中主要螯合剂功能的角色。根本原因就在于其螯合力不够强，一般被归类为弱的螯合剂，无法满足商业洗碗对清洗效率的高强度要求。从这个思路出发，笔者选择以NTA为标准参照物，具体对比了MGDA与NTA在CaCO3污垢存在条件下或一定硬水离子条件下“清洗”能力的对比，进而推导出MGDA在实际应用条件下对以NTA为代表的传统螯合剂路线的取代可能性。

表5 MGDA 水生生态压力测试

表6 MGDA 毒性测试数据

实验1：1）将0.1 g CaCO3加入100 g去离子水中配制成1000 mg/L的CaCO3悬浊液，将该悬浮液准备14份待处理；2）分别配制不同螯合剂样品记为样品 1-14（如表7中所列，其中Dissolvine E-39、GL-47、M-40 分别选自诺力昂公司生产的EDTA、GLDA、MGDA等螯合剂产品）。将各螯合剂样品分别加入1）所配14份悬浮液中，此时悬浮液在螯合剂作用下浊度会发生变化。搅拌均匀各样品与悬浮液混合物并在1 min内记录3次，取平均值记为各混合样品的浊度值。结果记录如图4。

由图4结果可以看到，样品5的表现比较突出，即当使用0.2 g Dissolvine M-40(合0.08 g MGDA)处理悬浮液后的浊度值最低，表现最好。即使考虑到可能的实验误差以及浊度测量的动态性干扰因素等，仍然能够得出0.2 g M-40大约与0.1 g市售NTA商品（合0.092 g NTA）的表现在同一水平的结论，这意味着在100%纯物质条件下，MGDA可以以相同甚至尝试略低质量下实现对NTA的等量功能取代。在该实验中，笔者也同时简单尝试了通过将螯合剂与聚合物分散剂复配的方式来进行与单独螯合剂样品的效率对比。实验发现当已存在钙垢CaCO3前提条件下再进行分散，常规优势在于实现抑垢功能的聚合物分散剂确实需要达到一定的量且配合螯合剂才能实现明显的“清理”效果（如样品12-14的结果所示），并没有展现出常规聚合物使用量小但“四两拨千斤”的常见洁净效率。但这样的结果对实际配方设计具有一定的指导意义，配方设计人员可以综合考虑各物料性能优势及成本等确定单独使用螯合剂或螯合剂与聚合物复配。比如对于讨论的绿色化配方的主题，如果配方设计人员手中的成熟配方已经是基于NTA与降解性聚合物的结构，那么可以直接考虑使用M-40替换NTA的思路；同时如果旧有配方并没有特别依赖聚合物的使用，可以在设计绿色配方时灵活选择M-40或M-40复配足量绿色聚合物的方式，这取决于使用者自身对效果和成本的综合评估。

表7 各测试样品组成

图4 1000 mg/L碳酸钙悬浊液经各样品处理后浊度

实验2：1）配制75 mg/kg水硬度条件下0.1%含量的LAS溶液；2）将40 mL石蜡油，40 mL所配LAS溶液，1 g螯合剂，混合加水调整至100 mL；3）手摇式往复5次彻底振荡样品后静置1 min；4）重复3）的动作5次后，记录第5次静置开始到样品量筒内积满10 mL水相的时间。时间越长代表同等质量下所加螯合剂帮助屏蔽硬水离子的能力越强，使清洗剂保持乳化效能的助力也越大。图5为乳化能力测试的结果。

图5 螯合剂助力乳化能力测试

上述实验分别比较了1 g市售NTA产品和2 g Dissolvine M-40（确保100%纯物质与所要对比NTA的质量数基本相近）作为螯合剂加入体系后的效果。可以清楚看到，M-40带来的效果更好，乳液持续时间可以更长。尽管在该实验中纯MGDA的物质的量的投入比NTA物质的量数目要小（MGDA质量投入0.8 g，相对分子量271；NTA质量投入0.92 g，相对分子量257），但实验结果从螯合力强度的角度证明了MGDA要优胜于NTA，可以在功能上高效取代NTA。

3.2 洗碗剂全配方绿色化探讨

如前文所述提及，一个基本完备的商业洗碗配方中，螯合剂和聚合物分散剂的搭配是必不可少的，螯合剂除垢加上分散剂的抑垢使得清洗效果更加高效均衡。因此追求洗碗剂配方的全绿色化时，在螯合剂之外，可降解型的绿色聚合物就必须被纳入考虑范围。上文实验中所提及的诺力昂公司的Alcoguard H5941便是此类聚合物的典型代表。下面图6是搭配使用Dissolvine M-40和Acloguard H5941后与单独使用螯合剂的简单对比（非典型商业洗碗条件测试，仅为对比物料设计）。实验条件为21个德国度硬水，清洗次数大于10次。可以看到，多次清洗后，左图中单独螯合剂样品(10%M-40)出现洗净效力明显变弱现象，而右图螯合剂+聚合物样品(10% M-40+6% Alcoguard H5941)仍然还可以保持效力（聚合物的分散，抑垢能力支持）。也就是说当洗涤次数过多，洗涤配方体系中的螯合剂被消耗殆尽时，一个优良的聚合物的存在可以延缓水垢出现的时间。本实验中可以轻松目测出使用该二者绿色物料协同效果非常良好的结论。这初步给出了绿色螯合剂+绿色聚合物的主体助剂选择框架，为商业洗碗剂绿色全配方提供了一个实现的具体路径。

图6 螯合剂/聚合物防水膜实验

4 结论

在清洗剂绿色化趋势的大背景下，笔者探讨了商业洗碗剂升级的重要性和现实技术的可能性。通过仔细研究各主要原料的环保资料和相应的功能表现，笔者认为以产品Dissolvine M-40为代表的绿色螯合剂MGDA是未来理想的洗碗剂主料，可以替代传统的NTA、EDTA等来助力洗碗剂的升级转型。同时，进一步搭配同为绿色原料的相关聚合物，全配方绿色化的洗碗剂已经呼之欲出。本文从绿色原料供给角度提供了一些初步的思路，为行业产品的下一步环保升级方向探讨了一些具体方案。相信在不久的将来，经过行业共同努力，随着绿色原料不断被接受和采用，其实际应用规模的不断扩大，绿色的洗碗剂将最终成为行业的主流。整个行业的面貌将焕然一新，专业的洗碗剂在为人们商业餐饮的清洁卫生保驾护航之外，也将为社会可持续发展带来深远的积极影响。