PAN基弱碱性离子交换纤维对Zn2+吸附性能研究

王娜娜,张 翔

(1.河南省平顶山生态环境监测中心，河南 平顶山 467400；2.郑州大学 先进分离技术实验室，河南 郑州 450001；3.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

锌是一种人体必需的微量元素，被广泛应用于钢铁、化工、生物制药等领域[1]。可溶性锌盐具有很强的毒性，如：含锌废水损伤消化系统，可致肝、肾功能及免疫系统受损等[2]；富锌水域中动植物的正常生长受到严重危害等[3]。因此，针对工业生产过程中产生的大量含Zn2+废水的处理进行研究具有重要的意义。

目前，处理Zn2+的方法可分为4类：生物法、物理法、化学法和物理化学法[4-5]。生物法的应用领域较窄，主要是生物质吸附法和生物絮凝法[6]。生物质吸附法主要利用生物质表面存在弱酸性(羧基)或强酸性(磺酸基)官能团与水中的轻金属离子进行交换，可以除去水中存在的大量Zn2+、Ca2+等阳离子[7-8]；生物絮凝法利用带负电且阳离子交换量高的生物絮凝剂中的羧基、酚羟基、羰基和醌基等基团与金属离子发生络合反应、离子交换和表面吸附作用，去除污水中的重金属离子。如：郑光杰等[9]利用磺化改性后的腐植酸处理模拟废水中Zn2+，去除率可达92.66%；Sahinkaya[10]在中温(35 ℃) CSTR中，研究了模拟废水中硫酸盐(2～10 g·L-1)和锌(65～677 mg·L-1)的磺化处理，去除率达到99%以上。虽然生物法对于环境的影响最小，但是可再生能力太差、吸附时间过长等问题使其不能大量地应用于工业废水处理。因此较大规模的废水处理多用物理或者化学方法。吸附法普遍应用于重金属废水处理领域。如：卓大权等[11]利用羧甲基壳聚糖处理废水中锌离子，吸附率为92.45%。苏赛赛等[12]利用改性后的壳聚糖-活性污泥复合吸附剂处理废水，使得Zn2+去除率达到98.7%，但是该方法吸附时间长，效率低。刘丰羽等[13]采用氢氧化钠改性的硅藻土处理含锌废水，可使50 mL模拟含锌废水中锌的浓度由50 mg/L降到2 mg/L，锌去除率达96.0%。Kara等[14]和刘雅静等[15]利用高岭土以及改性后的高岭土聚合物对水溶液中的Zn2+和Ni2+进行吸附，Zn2+的去除率可达93%以上。Adebisi等[16]以棕榈油磨出液为前驱体制备了一种高效活性炭，其对Zn2+的吸附过程属于Langmuir吸附，在加热时可以更好地吸附Zn2+，但是该方法不利于锌资源回收。

离子交换纤维[17]是一种新型离子吸附材料。我国对离子交换纤维的研究开始于20世纪60年代，中山大学制备了各类性能很好的离子交换材料，如强弱酸性离子交换材料、中空离子交换材料、半碳化离子交换材料等[18]；北京理工大学研制的ZB-1型强酸性、ZB-2型强碱性、ZB-5型弱酸性和 ZB-6型弱碱性等离子交换纤维在生物医药、制糖等行业进行应用，并取得很好的效果[19]；郑州大学研制的强弱酸和强弱碱性离子交换纤维在处理电镀废水方面也有较好的成果[20]。由于离子交换纤维具有吸附-解脱速度快、渗透压稳定性高、外比表面积大、传质距离短等优势[21]，而且在净化废水的同时还能实现金属的资源化回收，近年来在重金属废水治理方面得到了很好的应用[22]。

本课题组受文献[23]的启发，以腈纶(PAN,polyacylonitrile)为基体，在非溶剂体系下与三乙烯四胺直接发生反应，制得PAN基弱碱性离子交换纤维，并研究了其对Zn2+的吸附性能。

1 实验材料仪器和方法

1.1 实验试剂与仪器

三乙烯四胺(分析纯，上海诺泰化工有限公司)；七水合硫酸锌(分析纯，天津市新欣生物技术研发中心)；氢氧化钠(分析纯，河南昱晟化工有限公司)；浓盐酸(分析纯，固安县金荣化工有限公司)。

PHS-3C pH计(杭州奥立龙仪器有限公司)；ZKXF真空干燥箱(上海树立仪器仪表有限公司)；HZQ-F100全温度振荡培养箱(太仓市华美生化仪器厂)；TAS-990火焰型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 PAN基弱碱性离子交换纤维的制备

称取一定量的PAN纤维于三口烧瓶中，加入适量的三乙烯四胺，浸泡一段时间后，130 ℃油浴加热6 h。反应结束后，冷却至室温，水洗至中性，60 ℃真空干燥10 h至恒质量，即得PAN基弱碱性离子交换纤维，交换容量为8.0 mmol/g。

1.3 PAN基弱碱性离子交换纤维的表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱分析

采用红外光谱对PAN纤维和PAN基弱碱性纤维的功能结构进行分析，结果见图1。2 365 cm-1处为—CN的伸缩振动吸收峰，在3 600～3 150 cm-1处为—NH2的N—H伸缩振动吸收峰，在1 650～1 500 cm-1处为N—H的强弯曲振动吸收峰，在910～650 cm-1为C—N面外弯曲振动吸收峰。从图中可以看出，相对于原纤维，改性纤维在2 365 cm-1处的特征吸收峰明显减弱，在3 600～3 150、1 650～1 500和910～650 cm-1出现N—H、C—N的特征吸收峰，这表明接枝反应主要发生在聚丙烯腈纤维的—CN上，胺基被成功引入聚丙烯腈基体。

图1 PAN纤维和改性纤维的红外光谱Fig.1 Infraredspectra of polyacrylonitrilefibers and polyamine fibers

1.3.2 热重分析

对PAN纤维和改性纤维进行热稳定分析，结果如图2。根据DTG曲线可知，相较于PAN纤维失重曲线，改性纤维在100 ℃多了一个失重峰，这是由于纤维吸附水的热脱附引起的。改性纤维从200到500 ℃有一个大的失重峰，这是由多胺基团的热分解造成的。500 ℃之后是纤维骨架高温碳化造成的缓慢失重。在800 ℃时，PAN纤维总失重率约为60%，改性纤维总失重率约为80%。可以看出，相比于PAN纤维，接枝改性后的纤维，稳定性稍有下降，但是改性所接枝的官能团在温度达到200 ℃以上才开始分解，纤维骨架在500 ℃才缓慢分解，这说明改性纤维具有很好的热稳定性。

图2 PAN纤维和改性纤维的热失重曲线Fig.2 Thermal weight loss curve of polyacrylonitrilefibers and polyamine fibers

1.4 静态吸附实验及再生性能研究

准确称取一定量的改性纤维，加入含一定浓度Zn2+溶液的具塞锥形瓶中，恒温振荡，不同时间段取样，用原子吸收分光光度计测定吸附前和吸附后样品中的Zn2+浓度，直到吸附平衡为止。吸附量Q计算公式为

(1)

式中：Q为吸附量，单位为mg/g；ρ0、ρt分别为吸附前、吸附后Zn2+的质量浓度，单位为mg/L；W为纤维的质量，单位为g；V为含Zn2+溶液体积，单位为L。

改性纤维吸附饱和后，用去离子水洗涤，去除表面的Zn2+，干燥后加入一定浓度的HCl，解吸一定时间后，过滤，水洗至中性，干燥。解吸率计算公式为

(2)

式中：Q为吸附量，单位为mg/g；ρ为解吸液中金属离子的质量浓度，单位为mg/L；W为纤维的质量，单位为g；V为解吸液体积，单位为L。

2 结果与分析

2.1 静态吸附条件对PAN基弱碱性离子交换纤维吸附Zn2+的影响

2.1.1 溶液pH对Zn2+吸附效果的影响

在保持其他条件相同的情况下，考察不同pH对改性纤维吸附Zn2+效果的影响，结果如图3所示。当pH=2时，改性纤维基本不吸附Zn2+；随着pH的增大，改性纤维对Zn2+的吸附量逐渐增大。这是因为在较低pH时，废水中H+的含量较高，改性纤维表面的官能团被质子化，PAN基弱碱性离子交换纤维表面基团与Zn2+的配位能力减弱，所以吸附量较低。但是，如果pH过高，则金属离子容易产生氢氧化物沉淀。根据Zn(OH)2的溶解度可以算出Zn2+在常温下开始沉淀的溶液pH为5.4；随着改性纤维对Zn2+吸附的进行，溶液pH升高，经检测Zn2+溶液在pH=5.52时开始发生沉淀。因此，在一定范围内增大废水pH，有利于PAN弱碱性离子交换纤维对Zn2+的去除。

图3 pH对Zn2+吸附效果的影响Fig.3 Effect of pH on fiber adsorptionof Zn2+

2.1.2 吸附时间对Zn2+吸附效果的影响

在保持其他条件相同的情况下，考察在不同反应时间下PAN纤维和PAN基弱碱性离子交换纤维对Zn2+吸附效果的影响，结果如图4所示，PAN纤维对Zn2+基本不吸附，而改性纤维对Zn2+表现出良好的吸附效果。这说明在PAN纤维表面引入胺基，能与含有空轨道的Zn2+发生相互作用，达到去除废水中Zn2+的目的。随着时间的推移，改性纤维对Zn2+的吸附量先增大后趋于平缓，在吸附60 min后接近动态平衡。

图4 反应时间对Zn2+吸附效果的影响Fig.4 Effect of adsorption time on fiber

吸附开始阶段，改性纤维表面有大量活性位点，可以大量快速地与溶液中的Zn2+发生螯合反应，使得第一阶段的吸附量骤增。随着吸附的进行，纤维表面的活性位点逐渐减少，同时改性纤维带电性也发生了变化，对Zn2+的斥力不断增加，从而吸附达到饱和。

2.1.3 溶液初始浓度对Zn2+吸附效果的影响

在保持其他条件相同的情况下，考察3个不同温度下，不同溶液初始浓度对Zn2+吸附效果的影响，结果如图5所示，温度对于纤维的吸附性能影响不大；在303 K时，改性纤维对Zn2+的吸附量随着Zn2+初始浓度的增大而不断增大，最大饱和吸附量为155.33 mg/g。

图5 初始浓度对Zn2+吸附效果的影响Fig.5 Effect of solution concentration on fiber adsorptionof Zn2+

适当浓度范围内增大初始溶液浓度，一定程度上可以增加改性纤维与Zn2+的碰撞机率，可以更充分利用吸附剂表面的作用位点，增大吸附量；当纤维表面的活性吸附位点被Zn2+完全占据后，纤维的吸附达到饱和，继续增加初始溶液浓度，吸附量基本保持不变。

2.1.4 吸附机理研究

为探究纤维在溶液体系中对Zn2+的吸附机理，分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[24](见式(3)、(4))对吸附等温线进行线性拟合。Langmuir模型理论假设每个吸附点位具有相同的能量，且相邻吸附分子间不存在相互作用力，适合描述单分子层吸附过程[25]；Freundlich方程是半经验方程，是基于非均相表面上的吸附建立的模型[26]。其拟合结果见表1。

表1 Langmuir 和Freundlich等温吸附模型常数和相关系数Tab.1 Isothermal adsorption model constants and correlation coefficients of Langmuir and Freundlich

(3)

(4)

式中：qe为平衡吸附量，单位为mg/g；qmax为最大饱和吸附量，单位为mg/g；ρe为平衡浓度，单位为mg/L；b为吸附平衡常数；n为表示吸附趋势大小的常数；KF为表示吸附能力大小的常数。

从表1可以看出，在不同温度下，Langmuir 等温吸附模型拟合的相关系数R2均大于0.99，说明该模型能更好地描述PAN基弱碱性离子交换纤维吸附Zn2+的过程。因此，该吸附是一个单分子层吸附过程。

2.2 PAN基弱碱性离子交换纤维的重复利用性能

2.2.1 盐酸浓度和体积对纤维再生效果的影响

用去离子水洗去吸附饱和后改性纤维表面的Zn2+，干燥，用5 mL不同浓度的盐酸对纤维进行解吸，结果如图6所示。当盐酸质量浓度低于1.2 mg/L时，纤维解吸率随着盐酸浓度的增大而升高；当盐酸浓度高于1.2 mg/L时，改性纤维解吸率随着盐酸浓度的增大反而降低，且下降趋势明显。这是因为一定浓度范围内，随着溶液中的H+增多，可以增大H+与螯合基团的碰撞几率，增加Zn2+的解吸率；但是盐酸浓度过大，会影响纤维的机械性能和配位理化性质等，影响其循环使用。因此，选择1.2 mg/L为最佳解吸液浓度。

图6 盐酸浓度对纤维解吸Zn2+的影响Fig.6 Effect of hydrochloric acidsolution concentration on fiber desorption of Zn2+

分别用不同体积 1.2 mg/L的盐酸对纤维进行解吸，结果如图7所示。再生液用量对解吸效果有较大影响，随着盐酸体积的增加，改性纤维解吸率先增大后减小，最佳解吸液体积为5 mL。

图7 盐酸体积对纤维解吸Zn2+的影响Fig.7 Effect of hydrochloric acidsolution volume on fiber desorption of Zn2+

2.2.2 改性纤维的重复利用性能

用5 mL 1.2 mol/L的盐酸溶液对吸附饱和的改性纤维进行解吸，加入1 mol/L的NaOH溶液中和后，用去离子水洗至中性，干燥，得到再生纤维。再生纤维继续进行吸附-解吸循环5次，研究纤维的重复利用性能，结果如图8所示。改性纤维经过循环5次的吸附再生，其吸附量略有下降，但是不明显。这表明改性纤维具有良好的化学稳定性，可以有效应用于重金属Zn2+污水治理领域。

图8 改性纤维的重复利用性能Fig.8 Reuseproperties of modified fiber

3 讨论

对近年来运用纤维处理废水中金属离子的研究进行对比(见表2)，从表2可以看出，PAN基弱碱性离子交换纤维对废水中的Zn2+表现出良好的吸附效果，在常温环境下，无需调节废水的pH(一般废水的pH值为5 ～ 6)，即可有效吸附废水中的Zn2+，吸附速率较快，且具有良好的化学稳定性，可以多次重复使用。PAN基弱碱性离子交换纤维相较于其他纤维，处理废水中Zn2+优势明显。

表2 纤维处理废水中金属离子对比Tab.2 Metal ions in wastewater treatment by fiber

这是因为PAN基弱碱性离子交换纤维表面含有大量不同种类的胺基活性基团(主要为伯胺和仲胺)，其中部分不饱和基团有可能水解成羰基，由于N、O均含有孤对电子，能与含有空轨道的金属阳离子发生配位反应，形成稳定的螯合物，从而能稳定高效地去除废水中的重金属。

4 结论

1)本文合成了一种PAN基弱碱性离子交换纤维，并通过红外光谱和热重分析对其结构和性能进行了表征。结果表明：胺基被成功引入聚丙烯腈基体，改性纤维具有很好的热稳定性。

2)研究了改性纤维对Zn2+的吸附性能。结果发现：在适当的pH范围内，增大溶液pH，吸附量随之增大，当pH为5.5时吸附效果最好；温度对于纤维的吸附性能影响不大，303 K时，反应60 min吸附达到饱和，饱和吸附量为155.33 mg/g。

3)研究了改性纤维的重复利用性能。结果发现：盐酸质量浓度为1.2 mg/L、体积为5 mL时，改性纤维的再生效果最好。改性纤维经过循环5次的吸附再生，其吸附量略有下降但不明显，具有良好的化学稳定性。

4)分别采用Langmuir和Freundlich等温方程对等温吸附曲线进行拟合，Langmuir模型更好地描述了PAN基弱碱性离子交换纤维吸附Zn2+的过程，表明该吸附是一个单分子层吸附过程。