水热法合成In2O3多孔纳米片及其甲醛气敏性能研究

董家乐，祝杰君，燕 瑞，郑娇玲，陈玉萍，高利苹

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

0 引 言

近年来，随着人们生活水平的提高，室内空气质量对人体健康的影响已成为社会普遍关注的问题之一[1]。而室内装修材料中含有的甲醛是一种原生质毒物，毒性较大，具有潜在的致癌性，是室内主要的污染物之一。长期生活在甲醛气体的环境之中会导致头痛、记忆力减退、肺气肿等症状，特别是孕妇和婴幼儿，易引发癌症、白血病及导致胎儿畸形等问题[2]。因此研究甲醛实时检测气敏传感器，对人类生活环境水平的提高有重大的意义。

传统的旁热式半导体传感器敏感材料主要有SnO2、ZnO、In2O3、WO3。与 SnO2、ZnO 相比，In2O3具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性，且纳米结构的In2O3因其具有量子限域效应，故可表现出许多新奇的力学、光学、磁学、气敏特性等性质，其在气体传感、光催化、太阳能电池、光电器件等许多领域都有着重要的应用[3-9]。尤其在气体传感领域，In2O3可作为敏感材料用于醇类气体[3-4]、NO2[5-6]、Cl2[7]和 CO[8]等气体的检测，因此深受广大研究者的青睐。由于多孔结构的In2O3一般具有较高比表面积，可以为检测气体和半导体之间的反应提供更大的接触面积，有利于提高传感器的气敏性能，另外，文献[9,10]也曾指出稳定的纳米片结构能够保证气敏测试结果的稳定性，提高材料的气敏性能，因此其对制备出性能良好的甲醛气敏传感器具有重大意义。

本文以In(NO3)3·5H2O为原料，以乙二醇、乙醇、水为溶剂，采用水热法制备多孔In2O3纳米片，通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征，并将其制备成气敏元件，通过气敏分析系统对其进行气敏性能测试。

1 实验部分

1.1 样品制备及表征

In2O3纳米片的制备过程如下：采用文献制备方法[11]，即将 5 mL(0.1 mol/L)的 In(NO3)3·5H2O 水溶液、16 mL乙二醇、10 mL乙醇放入100 mL的烧杯中混合均匀，磁力搅拌30 min后将上述混合物转移至40 mL水热釜中；水热釜高压密封，反应物在180 ℃反应24 h；待反应结束后，缓慢冷却至室温，将生成的白色前驱体离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在60 ℃烘箱中干燥8 h后，转移至500 ℃马弗炉中煅烧2 h，即可得到最终产物。为了探讨In2O3纳米片的生长机理，在相同的条件下通过改变反应时间(2 h、6 h、12 h、24 h)进行对照试验，并对产物进行XRD和SEM 表征。其他条件不变，将反应溶剂调整为异丙醇(16 mL)和丙三醇(10 mL)，考察不同反应时间(1 h、6 h)对产物晶型和形貌的影响。

采用德国Bruker的D8 ADVANCE X射线衍射仪，扫描步长为 0.03 °/s，记录 2θ角从 10 °到 70 °的数据。采用日本电子公司(JEOL)生产(JSM-7500F)场发射扫描电子显微镜来观测样品的形貌。采用型号为TP－5080全自动多用吸附仪对材料的比表面进行测试；采用 HW-30A气敏测试仪测试样品的气敏性能。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌表征

图1(a)为水热24 h所得前驱体InOOH的XRD图谱。图中所有检测到的衍射峰均指向斜方晶系的InOOH相，与标准卡片(PDF# 17-0549)吻合。前驱体经煅烧 2 h后所得产物 In2O3的 XRD如图 1(b)所示，检测到的衍射峰均指向六方相In2O3(h-In2O3) (PDF# 22-0336)，无明显杂质峰存在，说明所制备的产物为较纯的六方相In2O3。衍射峰较强，说明该产物的结晶性较好。

图1 (a)前驱体InOOH以及(b)多孔In2O3纳米片的XRD图Fig.1 XRD patterns of the precursor InOOH (a) and the porous In2O3 nanosheets (b)

采用溶剂热法合成的多孔h-In2O3纳米片的形貌如图2所示。从图2(a)可以看出，二维In2O3纳米片均匀性好，且纳米片的分散性也较好。由图2(b)可以看出纳米片的厚度较薄，小于50 nm，且所制备的二维 In2O3纳米片由纳米小颗粒组装而成，并且具有明显的孔结构。经过BET比表面积检测，该产物的比表面积为43.5734 m2/g。

图3为不同反应时间获得的产物的XRD图，由图3(a)可看出，反应时间为2 h时，有立方相的峰出现，还存在着大量六方相的峰。由图3(b)可看出，当反应时间达到6 h时，立方相的峰基本消失而六方相的峰逐渐增强。由图3(c)、3(d)可看出，随着反应时间的延长，基本没有立方相的峰出现，而六方相的峰在不断增强。因而说明In2O3在较短的反应时间内，其反应过程不仅发生了相变，而且该材料随反应时间延长，产物会由立方相向六方相转变。

图4为不同反应时间获得的产物的SEM图，由图 4(a)可知产物的形貌是梭子状和片状的混合相，再由图4(b)可看出，当反应时间达到6 h时，梭子状产物开始分解为小颗粒，片状产物开始增多。结合上述XRD图所得出的结论，实验认为梭子状材料为立方相 In2O3，片状材料为六方相In2O3。随着进一步延长反应时间，颗粒开始聚集形成片状，但是反应并不完全，还有剩余的小颗粒(图4(c))，当反应时间达到24 h，可形成多孔的片状六方相In2O3(图4(d))。

图2 多孔In2O3 纳米片的SEM图：(a) 低倍；(b) 高倍Fig.2 SEM images of the porous In2O3 nanosheets (a)low-magnification and (b) high-magnification

图3 不同反应时间获得的产物的XRD图(a) 2 h；(b) 6 h；(c) 12 h；(d) 24 hFig.3 XRD patterns of In2O3 samples with different reaction times (a) 2 h, (b) 6 h, (c) 12 h and (d) 24 h

图4 不同反应时间获得的产物的SEM图 (a) 2 h；(b) 6 h；(c) 12 h；(d) 24 hFig.4 SEM images of In2O3 samples with different reaction times (a) 2 h, (b) 6 h, (c) 12 h and (d) 24 h

为了进一步研究不同反应溶剂在不同的反应时间条件下对产物晶型及形貌的影响。我们采用异丙醇和丙三醇作为溶剂，分别以1 h和6 h作为反应时间进行实验，并对反应产物进行 SEM 和XRD表征。

图4(a)为异丙醇和丙三醇作为溶剂反应1 h获得的产物XRD图谱。图中大部分峰均指向立方晶系相，与标准卡片(PDF#06-0416)吻合，但有六方相杂质峰的出现。图 4(b)为反应 6 h获得的产物XRD图谱。检测到的衍射峰均指向六方晶系，与标准卡片(PDF#22-0336)吻合，无杂峰的出现，说明该产物为纯度良好的六方相In2O3。

图6(a, b)为异丙醇和丙三醇作为溶剂反应1 h获得的产物的SEM图，由图可看出，产物由纳米小颗粒和纳米片组成。图6(c, d)为反应6 h获得的产物的SEM图，可看出产物是由许多纳米小颗粒重组的片状结构组成，但其分散性较差。由图6(b)、6(d)可知，这些细小的纳米小颗粒为六方相的In2O3。从图6(a)可知反应1 h获得的产物为立方和六方的混合相，因此图6(a, b)中的纳米小颗粒为六方相的In2O3，纳米片为立方相In2O3。随着反应时间的延长，立方相 In2O3开始分解为六方相 In2O3小颗粒，获得的小颗粒在有机溶剂的作用下，聚合成链状，最终形成多孔片状结构。

图5 异丙醇和丙三醇作为溶剂不同反应时间获得产物的XRD图 (a) 1 h；(b) 6 hFig.5 XRD patterns of the In2O3 samples with isopropanol and glycerol as the reaction solvent for different reaction times (a) 1 h and (b) 6 h

2.2 气敏性能分析

图7为不同工作温度下多孔In2O3纳米片气敏元件对50 ppm甲醛的灵敏度。从图中可以看出，随着加热温度的增加，元件的灵敏度先增大后减小，在330 ℃时，灵敏度达到最大值8。这是由于当加热温度太低时，材料表面的活性会降低，与气体的反应能力也较弱；但当加热温度过高时，气体在材料表面的吸附解吸附会受到抑制，灵敏度会呈现出先升高后降低的趋势。因此在接下来的气敏测试中，本论文皆选取 330 ℃作为最佳测试温度来进行后续的实验。

图6 异丙醇和丙三醇作为溶剂不同反应时间获得产物的SEM图 (a,b) 1 h；(c,d) 6 hFig.6 SEM images of the In2O3 samples with isopropanol and glycerol as reaction solvent for different reaction times (a, b) 1 h and (c,d) 6 h

当气体接触到块体材料时，气体可能只会与块体的外表面进行反应，导致材料的灵敏度不高。但是当气体与多孔的层状材料接触时，气体会被传输到多孔层状材料的内表面，增加材料的表面利用率，进而提高其气敏性能。Song等[12]制备出比表面积为21.8 cm2/g的In2O3立方体，该传感器对 50 ppm甲醛的灵敏度约为 5；Wang等[13]制备出比表面积为24 m2/g的c-In2O3立方块，该传感器对500 ppm甲醛的灵敏度约为4；文中所制备的 In2O3多孔纳米片的比表面积达到 43.5734 m2/g，而且以此为敏感材料制备的传感器对 50 ppm甲醛的灵敏度达到了8，相比较而言，随着比表面的增大，材料的气敏性能增大。但是气敏性能不仅仅和比表面有关，和材料的晶型、暴露晶面等也有一定的关系。文献[14]曾指出若敏感材料足够薄且多孔有利于气体扩散和质量输运[15,16]，可以增强待测气体与传感材料的表面存在的氧空位等缺陷的静电相互作用，有利于氧气吸附，增强传感器的气敏性能[17,18]。图8为传感器对50 ppm甲醛气体的响应恢复曲线，从图中可以看出，元件对50 ppm甲醛的响应和恢复较快，时间分别为14 s和5 s，说明In2O3材料传感器对甲醛气体有较好的气敏性能。表 1为不同结构材料对甲醛气体的气敏性能[19-25]，从表中可明显看出，多孔In2O3纳米片对甲醛气体检测具有一定的优势，气体能够较快地脱附，有利于实际使用过程中的快速重复使用。

图7 不同工作温度下多孔In2O3纳米片对甲醛气体(50 ppm)的灵敏度Fig.7 Formaldehyde (50 ppm) gas sensitivity of the porous In2O3 nanosheets at different test temperatures

图8 多孔In2O3 纳米片元件对50 ppm 甲醛气体的响应恢复曲线Fig.8 Response-recovery curves of the porous In2O3 nanosheet-based sensor to 50 ppm formaldehyde

图9为多孔In2O3纳米片元件对1-100 ppm甲醛气体响应恢复曲线及灵敏度。由图可以看出，随着甲醛气体的通入，元件的电阻随之降低，其电压迅速增大，当吸附反应结束，其电压达到稳定值；当气体脱离元件，元件的电阻升高，其电压降低。随着甲醛气体浓度的增大，元件的电压持续上升。图9(b)为元件对不同浓度甲醛气体的灵敏度，由图可见，随着甲醛浓度的升高，元件的响应逐渐增强，当甲醛浓度为1 ppm时，元件也能检测出甲醛气体；当气体浓度升高到50 ppm时，元件的灵敏度为8；当浓度为100 ppm时，元件的灵敏度为10.3。

表1 文献中报道的传感器对甲醛气体的气敏性能Tab.1 HCHO sensing performance parameters of different sensors

对电阻型金属氧化物半导体气体传感器而言，其电阻随检测气体浓度变化而变化。In2O3是一种典型的n型半导体气敏材料，当传感器暴露在空气中时，In2O3表面会吸附大量的氧原子，并夺取材料表面的电子释放出大量的氧离子O2-、O-、O2-，导致势垒升高，材料电阻增大，当待测气体接触材料表面时，同吸附氧进行反应，释放出大量电子回到材料表面，导致势垒降低，材料电阻减小。

图9 (a)多孔In2O3纳米片元件对1-100 ppm甲醛气体的动态测试曲线和(b)元件对1-100 ppm甲醛气体的灵敏度Fig.9 (a) Representative response curves of the sensor to formaldehyde at different concentrations. (b) Sensitivity values as a function of the concentration of formaldehyde

由图9可知，在气体浓度均为50 ppm时，In2O3气敏材料对乙醇的灵敏度为9，对甲醛的灵敏度为8，而对甲苯的灵敏度为 2。由文献可知响应的高低与释放出的电子多少有关[26]，从公式(1)-(3)可以知道，一个乙醇分子可以与6个O-反应释放出6个电子，而一个甲醛分子可以与2个O-反应释放出 2个电子。由此可见，相比甲醛，由乙醇引起的电阻变化会更明显，响应更好。此外，理论上一个甲苯分子可以与15个O-反应释放出15个电子，但是甲苯的活性较低，并不能达到理论上的结果，所以相比甲醛和乙醇，甲苯引起的电阻变化不明显，响应较差。

图10 多孔In2O3不同气体的响应值(气体浓度均为50 ppm)Fig.10 Sensitivities of the porous In2O3 nanosheet-based sensor to different gases at the concentration of 50 ppm

3 结 论

采用水热法成功制备出了纯度较高的六方多孔 In2O3纳米片，该纳米片的尺寸约 1 μm，并且得到片状产物的形貌规则，通过调整不同溶剂，不同水热反应时间，探讨了In2O3的生长机理。气敏性能研究表明，得到的多孔片状In2O3气敏传感器对甲醛有较好的气敏性能，多孔结构有助于待测气体的扩散速率，进而促进气敏性能的提高。当加热温度为330 ℃时，传感器对50 ppm甲醛的灵敏度达到最大值8，响应时间和恢复时间分别为14 s和5 s，较短的恢复时间有利于传感器的快速重复利用。