Fe(NO3)3处理的活性炭毡对苯酚的吸附行为

李秉正，吴慧媛，杨颖超，徐传航，付万蕾

(太原科技大学环境与安全学院，太原030024)

印染、煤化工、石油化工、制药等工业都会产生了大量含酚(类)化合物的工业废水，这些废水污染土壤和自然水体[1]，在一定程度上破坏生态环境和人身健康。活性炭吸附法是一种工艺较简、操作较易的工业技术，适用于处理很多类型废水。然而，活性炭微孔较少、吸附容量较小等缺点限制了其在实际工业水处理的应用[2]。与传统活性炭相比，活性炭纤维(activated carbon fiber，ACF)是一种特殊活性炭，属于新型高效能吸附材料，其虽然活性炭纤维处理含酚废水时价格较高，但其具有比表面积大、微孔丰富、孔径分布窄、较高吸附速率、吸附容量和再生条件温和等优良特征，使得其在水(废水)处理中的应用日益广泛。本文通过Fe(NO3)3处理活性炭毡来改变其结构和表面化学性质，然后考察改性前后活性炭毡对苯酚的吸附行为，为其相关吸附工艺提供理论指导。

1 实验材料与方法

1.1 吸附剂的制备

实验用活性炭毡(ACF)是粘胶基的，由青岛华士杰碳纤维公司提供。Fe(NO3)3处理样(ACF-M)采用等体积浸渍法制备，其过程(图1)为将ACF于110 ℃空气中干燥48 h.然后分别滴加1wt%，3wt%，5wt%的Fe(NO3)3溶液并混合均匀，然后在20 ℃空气中静置2 h，并先后分别于50 ℃、110 ℃烘干6 h，最后在N2气氛中于250 ℃焙烧2 h，所得材料为分别记为ACF-M1、ACF-M2、ACF-M3.为了说明ACF性能，使用山西新华化工厂的商业破碎活性炭活性炭(AC)作为对比。在使用前研磨至0.3～0.45 mm，110 ℃干燥48 h备用(图1).

图1 样品处理流程图Fig.1 Flow chart of treatment of samples by various methods

1.2 吸附质

苯酚为分析纯试剂，使用蒸馏水分别配制一系列浓度苯酚溶液(作为吸附液)，在配制溶液前未提纯处理。

1.3 吸附剂结构和表面化学性质表征方法

采用KBr压片法在赛默飞nicolet is10红外光谱分析仪检测样品的官能团。压片过程为将样品与KBr粉末(比例为1∶20)混合均匀，并于玛瑙研钵充分研磨后，通过油压机压制成透明圆片。测试条件为扫描次数10次，分辨率4 cm-1，波数范围4 000～400 cm-1。样品比表面积和孔结构采用ASAP2030分析仪(美国麦克公司)在液氮温度(77 K)下用氮气吸附进行表征。样品表面化学性质通过Boehm滴定法[3-5]获得。为考察硝酸铁处理前后活性炭纤维热稳定性，利用TGA92型热重分析仪(法国Setaram公司生产)对其做了热重(TG)实验。条件为：每次取样20 mg，N2流量为12 mL/min，以10℃/min的升温速率从室温加热到600 ℃.

1.4 吸附实验

将50 mg吸附剂(AC、ACF、ACF-M1、ACF-M2、 ACF-M3)和50 mL一系列浓度苯酚溶液放入锥形瓶中，并加以密封，然后将锥形瓶放在恒温水浴振荡器中于30 ℃以回旋振荡方式(转速150 rpm)进行吸附。吸附时间为24 h.在考察吸附时间影响时，保持其它条件不变，仅需调变时间这一因素。滤液吸光度通过752N紫外可见分光光度计(上海浦东物理仪器厂)在波长270 nm下测定，继而反推其浓度，结合式(1)、(2)分别获得吸附后苯酚去除率、平衡吸附量。

吸附剂的t时刻苯酚吸附量qt则通过式(1)获得。

(1)

(2)

式中，qt、qe：吸附剂的t时刻苯酚吸附量、平衡吸附量，mg/g.

Co、Ct、Ce：苯酚溶液初始浓度、t时刻苯酚浓度、苯酚平衡浓度，mg/L.

V：溶液体积，L；m：吸附剂质量，g.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的热稳定性

吸附剂TG及其DTG结果如图2所示。显然，AC与ACF系列样品的DG与DTG曲线不尽相同：AC的TG曲线在温度区间(从30 ℃到约500 ℃)几乎不变，失重仅有1%(其60 ℃的DTG峰归属于AC吸附H2O的逸出峰)；而AC的TG曲线从500 ℃快速下降，其DTG曲线也呈现出一致的规律，说明AC热稳定性高。与AC不同，ACF系列样品TG曲线呈现：1)在100 ℃前有快速下降，即ACF失重量约为5%，而Fe(NO3)3处理的ACF样品则为8%，对应DTG峰也呈现相同规律，这些都是吸附水蒸发造成的；2)TG曲线从100 ℃开始缓慢下降；3)达到一定温度后快速下降(二次快速失重)；并且不同ACF具有不同的变化趋势。如ACF第二次快速失重发生于约400 ℃，而ACF-M1、ACF-M2和ACF-M3则分别在320 ℃、250 ℃和240 ℃处出现二次失重，且ACF-M2和ACF-M3的DTG曲线在410 ℃处出现失重峰值。ACF(-M)第二次快速失重主要是由ACF分解反应(ACF分子结构中桥键的断裂、侧链的断裂及低分子化合物的裂解)引起的。因而可得Fe(NO3)3处理量越大，二次快速失重温度提前得越多的规律，说明活性炭毡Fe(NO3)3处理量越大，热稳定性越差。需要说明的是，由于活性炭毡是在常温条件下使用和再生的，所以其热稳定性下降并不影响其使用。

2.2 吸附剂物理结构及其表面化学性质

吸附剂的平均孔径、微孔(Vmic)、中孔孔容(Vmeso)及BET比表面积(SBET)计算结果列于表1。由表1可知，ACF系列样品微孔孔容和比表面积显著大于AC样品(即ACF系列样品的BET比表面积比AC增大1.04倍，微孔孔容则增大1.30倍)，说明ACF样品孔结构更发达。ACF经Fe(NO3)3处理，比表面积、孔容和平均孔径均有不同程度地下降，其中，ACF-M3微孔孔容最低，其次是ACF-M1，可能由于Fe(NO3)3处理过程中在ACF孔内形成一些降解产物(如铁氧化物)堵塞了一部分微孔和中孔。文献[6-7]也报道，Fe(NO3)3处理会增加AC表面含氧官能团，由于ACF属于一种AC，因而Fe(NO3)3处理也将在ACF表面生成一些官能团。这些官能团可能在一定程度上堵塞了活性炭孔道，阻碍了液氮分子进入微孔，宏观体现为孔容减小。

表1 吸附剂的物理结构Tab.1 Textural properties of the adsorbents

由图3可知，ACF孔径分布比较集中，大部分孔集中在1～2.5 nm范围内(主要是微孔(<2nm))，因此ACF属于微孔吸附剂，而AC的孔径范围分布较宽，主要集中在0.3～3.5 nm.Fe(NO3)3处理后ACF样品的孔分布在图2中呈现左移趋势，说明一部分微孔和/或中孔表面被可能被铁氧化物或官能团填充，使孔径减小，这一现象在表1中也有所体现。

图3 吸附剂的孔分布Fig.3 Pore size distribution of the adsorbents

吸附剂Boehm滴定实验结果如表2所示。可以看出，相比于AC，ACF含有更为丰富的表面官能团，并且随着Fe(NO3)3浸渍量增加，酸性含氧官能团含量逐渐增加(主要是羧基)，大小排序为AC≪ACF

表2 吸附剂表面官能团Tab.2 Surface chemistry of the adsorbents

为说明Fe(NO3)3处理对引入ACF表面官能团和Fe的影响，本文整理了表3.显然，对于任意ACF，官能团增加率(减少率)较为显著地高于Fe负载理论增加率，表明Fe(NO3)3处理对ACF表面化学性质的影响主要为含氧官能团的变化。

表3 ACF的表面官能团增加率和Fe增加率Tab.3 Increase percentage of Surface groups of ACF and Fe

图4 吸附剂的红外线光谱Fig.4 FTIR spectra of the adsorbents

ACF系列样品红外光谱相似，即在1 725 cm-1处有较宽吸收峰，可归属于羧基的伸缩振动峰，可能为饱和脂肪醛、饱和脂肪酮、酯和酸酐[8]；1 551 cm-1处谱峰对应于C=C骨架伸缩振动或C-OH伸长振动，上述信息表明ACF含有羧基，羟基，内酯基，酸酐等官能团，这再次证明ACF具有丰富的酸性官能团。

2.3 吸附

2.3.1 吸附时间的影响

对于不同初始浓度苯酚溶液来说，吸附剂吸附量随吸附时间的变化趋势相似(图5)，故以图5(a)为例给予说明。ACF系列吸附剂吸附量随吸附时间的变化趋势可分成三阶段：1)快速吸附(约50 min内吸附约90%的吸附平衡态苯酚)；2)慢速吸附(约50至约200 min内吸附约10%的吸附平衡态苯酚)；3)吸附平衡(约200 min后)。类似于ACF样品，AC吸附量随吸附时间的变化趋势亦可分为三阶段：1)快速吸附(约110 min内吸附约75%的吸附平衡态苯酚)；2)慢速吸附(约110至约500 min内吸附约10%吸附平衡态苯酚)；3)吸附平衡(约500 min后)。

图5 吸附时间对吸附剂吸附苯酚的影响Fig.5 Effect of contact time on qt of phenol by adsorbents at 30 ℃

对比ACF系列样品和AC，可以发现如下区别：1)各吸附阶段时间间隔不同：ACF快速吸附阶段时间明显短于AC，而且其慢速吸附阶段时间亦明显短于AC，ACF到达平衡的时间也明显短于AC；2)各吸附阶段吸附剂吸附量不同、吸附去除率不同，即ACF系列样品的吸附量明显高于AC，而且其快速吸附阶段吸附去除率(90%)明显高于AC(75%).

上述结果表明，与AC相比，ACF系列材料具有吸附快、吸附多的特点，其源于孔结构(更高/更大的比表面积/孔容)影响所致，即当ACF系列材料既具有丰富的官能团又具有更高/更大的比表面积/孔容时，孔结构的影响更大些。需要指出的是，ACF系列材料的变化趋势则表现既相同又不同，即快速吸附阶段和慢速吸附阶段几乎相同，但是平衡吸附量却呈现ACF>ACF-M1>ACF-M2>ACF-M3，即Fe(NO3)3处理降低ACF的苯酚吸附性能。上述结果产生原因可以从吸附剂的结构和表面化学性质方面来进行分析。正如所料，ACF-M1的孔结构无论是孔容(包括微孔孔容和中孔孔容)还是比表面积均明显小于ACF，加之酸性含氧官能团的吸附抑制作用，所以其平衡吸附量小于ACF；然而ACF-M2的微孔结构(微孔孔容和微孔比表面积)与ACF-M1几乎相等，但其BET比表面积和中孔孔容远大于ACF-M1的，其平衡吸附量理论上应高于ACF-M1，但实验却得到ACF-M2

2.3.2 吸附浓度的影响

图6为30 ℃吸附剂对不同浓度苯酚的吸附行为。类似于Fe/AC吸附苯酚规律[8]，平衡吸附量均随苯酚初始浓度增大而增大，这是由于吸附推动力增大时，苯酚分子占据更多的(吸附剂)表面吸附位，即吸附剂吸附更多苯酚分子。

图6 30 ℃吸附浓度对吸附剂吸附苯酚行为的影响Fig.6 Effect of adsorptive concentration on qt of phenol by adsorbents at 30 ℃

2.4 等温吸附模型拟合和优化

为揭示吸附热力学实质，本文采用Langmuir[10]、Freundlich[11]和Temkin[12]模型对图6实验值进行拟合，其相应拟合参数列于表4。比较表4各模型拟合的相关系数(R2)，可以发现，Langmuir模型的R2均高于其他两种模型，说明吸附剂吸附苯酚过程满足Langmuir方程。其次，所有吸附剂Langmuir模型中RL值均介于0～1，说明吸附易于发生[10]。此外，AC饱和吸附量低于ACF系列材料的，可归因于AC的孔结构比表面积低，吸附容量小，不如ACF发达。与前面平衡吸附量规律一样，吸附剂的苯酚饱和吸附量大小次序为ACF>ACF-M1>ACF-M2>ACF-M3>AC，其原因仍为Fe(NO3)3处理所产生的孔结构和酸性含氧官能团的单独或共同影响所致。

表4 各吸附等温方程拟合参数Tab.4 Fitting parameters of adsorptive data by isotherms

3 结论

Fe(NO3)3处理在一定程度上降低活性炭毡的热稳定性，但不影响其常温使用。Fe(NO3)3处理前后活性炭毡的微孔孔容和比表面积显著大于活性炭。Fe(NO3)3处理降低活性炭毡的比表面积和孔容，增加大量表面酸性含氧官能团(主要为羧基)。活性炭毡系列吸附剂和活性炭吸附过程均包括快速吸附、慢速吸附和吸附平衡阶段；活性炭毡系列样品吸附速率、吸附量均分别高于活性炭，源于其拥有更高/更大的比表面积/孔容。Fe(NO3)3处理前后活性炭毡平衡吸附量随其负载率增大而减小，是由于受到吸附剂结构和/或表面含氧官能团单独或共同影响。活性炭毡表面含氧官能团抑制吸附。Langmuir方程可较好描述ACF吸附苯酚过程。