基于3，4-乙撑二氧基噻吩环配体的铜/锌配合物的合成、晶体结构及性质

韦文厂 刘 峥＊, 魏润芝 唐 群＊, 梁楚欣 张淑芬

(1桂林理工大学化学与生物工程学院，电磁化学功能物质广西区重点实验室，桂林 541004)

(2大连理工大学精细化工重点实验室，大连 116024)

0 引 言

配位聚合物是一种新型的多功能材料，因其在光、电、磁、吸附、催化等领域展现出极佳的性能，吸引了越来越多的科研工作者去深入研究其结构与性能的相关性[1-3]。通过改变金属离子、配体及合成条件等途径，并运用晶体工程学原理对配合物组成、结构和功能进行剪裁和调控，可使其具有最优的性能及用途[4-6]。

利用含有羧基的配体合成配位聚合物较为常见。除了结构稳定外，由于含羧基配体具有多种配位模式和桥联模式，配合物易获得拓扑结构的多样性及优异的性能。在构筑配合物时还可再引入含噻吩基团、吡啶基团以及其他含氮或含氧基团的配体，以增加活性位点，形成更多的配位模式，使孔道多样化，提高其发光性能[7-9]。噻吩环中含有S原子，当位于高电子共轭体系时，S原子中孤立电子能被传递，因此可实现有效的电子转移，进一步影响光学性能[10]。2015年白俊峰课题组设计、合成了有机配体3，4-二甲基-[2，3-b]并二噻吩基-2，6-二羧酸，并利用该配体与稀土金属合成了含有三角形孔道的配合物[11]，通过研究发现配合物比配体具有更好的荧光性能。最近，我们课题组利用含噻吩官能团的噻吩-2，5-二羧酸与硝酸铜配位得到具有良好荧光性能的铜基配合物[12]。

近年来，越来越多结构新颖、功能强大的配位聚合物被合成出来，其合成方法也成为当今的一个研究热点。配位聚合物的合成方法有电化学法[13]、微波法[14]、机械合成法[15]、超声辅助合成法[16]、离子热法[17]、喷雾干燥法[18]、流动化学合成法[19]以及溶剂热法[20]等。其中，溶剂热法是一种传统合成方法，它是通过将水溶剂或有机溶剂置于反应釜中，利用外部加热的方式，使密闭的反应釜内产生高温高压的条件，从而促使反应物发生均相或非均相反应。溶剂热法可有效地降低溶剂的粘度，使配合物更容易地从多相体系中析出，缩短配合物形成时间。

我们选用3，4-乙撑二氧基噻吩-2，5-二羧酸(H2L1)为主配体，2，2′-联吡啶(L2)和 4，4′-联吡啶(L3)为辅助配体，与过渡金属离子通过溶剂热法合成得到了一个铜配合物{[Cu2(L1)2(L2)(H2O)2(DMF)]·3H2O}n(1)(DMF=N，N-二甲基甲酰胺)和一个锌配合物{[Zn(L1)(L3)(H2O)2]·H2O}n(2)；并通过单晶 X 射线衍射、红外光谱等测试方法对其结构进行了表征，同时对其热稳定性及荧光性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DMF、氯化锌、二水合氯化铜、三乙胺、H2L1、L2、L3等均为分析纯试剂，购于上海麦克林试剂有限公司，使用时未经纯化。

采用Agilent Technologies G8910A单晶衍射仪测定晶体结构。Perkin-Elmer 240Q元素分析仪用于测定元素含量(C、N、H)。用Shimadzu FTIR-8400型傅里叶红外光谱仪(采用KBr压片)测定配合物的红外光谱，UV-5500PC型双光束紫外-可见分光光度计用于测定配合物的紫外-可见光谱。EDXRF型荧光光谱仪用于测定配合物的荧光光谱。利用SDTQ600型同步TG/DTG分析仪进行热重分析。

1.2 配合物的合成

配合物1：将配体H2L1(0.034 5 g，0.15 mmol)和L2(0.023 4 g，0.15 mmol)溶于 DMF(5 mL)中，室温下进行磁力搅拌，缓慢滴加二水合氯化铜(0.042 7 g，0.25 mmol)的水溶液(5 mL)，搅拌30 min后，移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在85℃下加热4 d，然后每1 h降温5℃，直至降至室温，最终得到0.030 2 g蓝色片状晶体。产率为70.7%(基于二水合氯化铜计算)。元素分析理论值按C32H34Cu2N4O14S2计算(%)：C，43.15；N，6.30；H，3.82。实测值(%)：C，43.37；N，6.19；H，3.65。

配合物2的合成方法与配合物1类似，利用氯化锌(0.034 0 g，0.25 mmol)与 H2L1(0.034 5 g，0.15 mmol)和 L3(0.023 4 g，0.15 mmol)反应合成，得到0.023 7 g白色片状晶体。产率为69.7%(基于氯化锌计算)。元素分析理论值按C13H12ZnNO8S计算(%)：C，38.26；N，3.43；H，2.94。实测值(%)：C，38.03；N，3.29；H，2.77。

1.3 晶体结构的测试

选取无裂痕且大小合适的晶体，利用Agilent Technologies G8910A单晶衍射仪，在温度为293 K下采用Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)、φ-ω扫描的方式来收集晶体的衍射点数据。使用CryAlis pro程序还原原始数据，所有的数据均进行Lp因子校正和经验吸收校正[21]。使用SHLEXS-97中的直接法解出粗结构，再利用SHLEXL-97程序对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修[22]。利用理论加氢获取所有氢原子坐标，采用SQUEEZE程序将晶体1中高度无序的溶剂分子滤去[23]。有关晶体学数据列于表1中，主要键长和键角列于表2中。

CCDC：1946117，1；1946113，2。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

续表2

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

2.1.1 配合物1的结构

如图1b所示，L12-的1个羧酸基团以二齿螯合的形式连接2个Cu2+，另一个羧酸基团以单齿配位的形式连接1个Cu2+，并通过Cu2…O3弱作用(Cu2…O3距离为0.280 5 nm，小于Cu和O的范德华半径之和0.292 nm)连接形成了二维层状结构。该二维层状结构通过配体L12-的氧原子与配位水分子(O10-H10A…O3)的氢键作用进一步堆积形成三维网络结构，如图1c所示。通过OLEX2软件的platon模块计算可知O10-H10A…O3的键长(O10…O3)为0.269 4 nm，在正常范围内[27]。

2.1.2 配合物2的结构

配合物2为单核锌（Ⅱ）结构，属于单斜晶系，C2/c空间群。在图2a中，配合物2的金属离子Zn（Ⅱ）与4个氧和1个氮进行配位，其中O1和O6来自配体L2-1上羧基的氧原子，O3和O8来自配位水分子的氧，N1来自配体L3的氮原子。由表2可知，配位键Zn-O(0.195 4～0.229 8 nm)、Zn-N(0.204 3 nm)的键长均在正常范围。O-Zn-O在88.90(12)°～171.99(16)°之间，N-Zn-O处于85.07(17)°～136.19(17)°之间，均在正常范围内[26]。配位原子N1、O1、O6与中心Zn（Ⅱ）离子形成的键角之和为359.87°，说明这3个配位原子处于三角锥的赤道平面，且共面性好[24]；O3原子和O8原子位于三角双锥的2个顶点，形成了一个扭曲的ZnO4N三角双锥几何构型[28]。

通过OLEX2软件的platon模块计算可知：O8-H8B…O7的键长(O8…O7)为0.180 8 nm，O3-H3B…O2的键长(O3…O2)为0.258 5 nm，O3-H3A…O2的键长(O3…O2)为0.235 4 nm，均在正常范围内[27]。从图2b的一维带状结构图可以看出，配合物2是由L12-连接Zn2+形成一维链，并进一步桥联4，4′-联吡啶形成为一维带状结构。如图2c所示，配合物2的一维带状结构进一步利用配位水分子O3和O8，分别与配体氧原子O2和O7形成氢键作用，从而堆积成三维结构。带与带之间的距离为0.360 3 nm，说明还存在一定的π-π堆积作用。

图1 配合物1的晶体结构:(a)Cu（Ⅱ）的配位环境;(b)二维层状结构;(c)通过O10-H10A…O3氢键作用形成的三维堆积结构Fig.1 Crystal structure of complex 1:(a)coordination environment of Cu（Ⅱ）ion;(b)2D layered structure of complex 1;(c)3D stacked structure of complex 1 via O10-H10A…O3 hydrogen bonding interactions

图2 配合物2的晶体结构:(a)Zn（Ⅱ）的配位环境;(b)一维带状结构;(c)通过O8-H8B…O7、O3-H3A…O2和O3-H3B…O2氢键作用形成的三维堆积结构Fig.2 Crystal structure of complex 2:(a)coordination environment of Zn（Ⅱ）ion;(b)1D band structure of complex 2;(c)3D stacked structure of complex 2 via O8-H8B…O7,O3-H3A…O2 and O3-H3B…O2 hydrogen bonding interactions

2.2 红外光谱分析

利用日本岛津Shimadzu FTIR-8400型红外谱仪，以KBr压片，在4 000～400 cm-1范围内测定配体H2L1、L2、L3和配合物 1、2的红外光谱(图 3)。如图 3a所示，配体L2在1 586 cm-1出现N-H的弯曲振动吸收峰，配合物 1 中此峰移至 1 603 cm-1；H2L1在 3 555～3 441 cm-1出现羧基中的O-H伸缩振动吸收峰，配合物1中此峰移至3 518 cm-1；H2L1在1 308 cm-1出现羧基中的O-H弯曲振动吸收峰，配合物1中此峰移至1 370 cm-1；H2L1在1 667 cm-1出现羧基的C=O的伸缩振动吸收峰，配合物1中此峰移至1 665 cm-1。这些都说明H2L1配体上的羧基参与了铜离子的配位。配合物1在728 cm-1处出现Cu-N键吸收峰，进一步说明氮原子参与了配位[29-30]。

对于配合物2，配体L3在1 595 cm-1出现N-H的弯曲振动吸收峰，配合物2中此峰移至1 617 cm-1；而H2L1在3 555～3 441、1 308和1 667 cm-1处的羧基特征吸收峰(见上文)，在配合物2中均发生了位移(分别移至3 439、1 337和1 666 cm-1)，这说明H2L1配体上的羧基参与了锌离子的配位。配合物2在728 cm-1处出现Zn-N键吸收峰，进一步说明氮原子参与了配位[31-32]。

图3 配合物1、2及其配体的红外光谱图Fig.3 IR spectra of complexes 1,2 and the ligands

2.3 紫外-可见光谱与荧光光谱分析

分别利用UV-5500PC型双光束紫外-可见分光光度计、SDT-Q600荧光光谱仪，在室温条件下测试配合物1、2及配体H2L1、L2和L3的紫外-可见光谱、荧光光谱(样品溶解于参比液DMF，浓度均为10 μmol·L-1)。

配合物1、2及配体H2L1、L2和L3的紫外-可见光谱如图4所示。配体H2L1、L2和L3及其配合物1、2均在280 nm左右出现一个吸收峰，根据分子结构分析，可归属为分子内杂环上发生π-π*跃迁的B带[33]。

图4 配合物1、2及其配体的紫外-可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra of complexes 1,2 and the ligands

配合物1和2及其配体的荧光发射光谱如图5所示。配体H2L1、L2、L3和配合物1、2结构中均含有杂环共轭π键，容易发射荧光，其中配体H2L1、L2、L3最大发射峰的波长分别为352、341、336 nm(λex分别为281、265、278 nm)，这归属为π-π*电子跃迁；而配合物1和2的最大发射峰的波长分别为364和365 nm(λex分别为305和297 nm)，较配体均发生了一定的红移。这可能是因为配体与金属离子配位后，金属配合物的最高占据轨道(HOMO)能级降低，HOMO与最低空轨道(LUMO)之间的能级差变大；而金属化作用使金属配合物的HOMO升高，HOMO与LUMO的能级差减小[34]。配合物1和2的最大发射波长极其相近，说明两者的荧光性质主要是基于其中L2-1本身的发光。主配体H2L1的最大激发波长为281 nm，斯托克斯位移Δλ为71 nm；配合物1的最大激发波长为320 nm，斯托克斯位移Δλ为44 nm；配合物2最大激发波长为327 nm，斯托克斯位移Δλ为38 nm。与主配体H2L1相比，配合物1和2的斯托克斯位移更小，荧光效率更高。

图5 配合物1和2及其配体的荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence emission spectra of complexes 1,2 and the ligands

2.4 热重分析

将配合物1和2在测试前置于100℃烘箱内干燥1 h以去除水分。配合物1的TG/DTG曲线如图6a所示，配合物1第一个明显失重阶段出现在100～210℃范围内，这归属于DMF分子、配体L2发生分解及配体L12-发生脱羧基反应[35]，失重率51.87%(理论值为51.46%)；随后失重曲线开始缓慢下滑，这归属为L1配体分子上杂环骨架的分解；700℃时开始出现平台，800℃时仍有残留，残留率约为20.59%，残留物可能为CuO(理论值为20.13%)。如图6b所示，配合物2在120℃前几乎不发生分解；第一个失重阶段在120～200℃范围内，这归属于L1配体上的羧基发生脱羧基反应，失重率为19.03%(理论值为19.51%)；第二个失重阶段出现在250～560℃范围内，这归属于配体L3和L12-杂环骨架的分解；560℃开始出现平台，800℃时仍有残留，残留率约为18.07%，残留物可能为ZnO(理论值为17.96%)。综上所述，2种化合物都具有一定的热稳定性。

图6 配合物1(a)和2(b)的TG/DTG曲线图Fig.6 TG/DTG curves of complexes 1(a)and 2(b)

3 结 论

采用溶剂热法,以 H2L1为主配体、L2、L3分别为辅配体，成功合成了铜配合物{[Cu2(L1)2(L2)(H2O)2(DMF)]·3H2O}n(1)和 锌 配 合 物 {[Zn(L1)(L3)(H2O)2]·H2O}n(2)，并对其进行了结构和性质表征。晶体结构分析表明配合物1通过L12-配体的氧原子与配位水分子的氢键作用堆积形成三维网络结构；配合物2是通过配位水分子与L12-配体的氧原子的氢键作用以及带与带之间的π-π堆积形成三维结构。荧光性质和热稳定性研究结果表明2种配合物均具有较好的荧光性质及热稳定性。