户外用木材耐光老化技术研究进展∗

杨 洋 张 蕾 李 能 陈玉和 张仲凤

（1.中南林业科技大学,长沙 410000；2.国家林业和草原局绿色家具工程技术研究中心,长沙 410000； 3.东阳市家具研究院,东阳 322100；4.国家林业和草原局竹子研究开发中心,杭州 300012）

木材具有纹理美观、易加工等特性，被广泛应用于建筑、室内装饰、家具和园林景观等领域。随着户外家具等行业的快速发展，户外用材的需求量也呈现出跳跃式增长。但户外用材易受环境因素（太阳光辐射、湿度、温度、真菌等）的影响，特别是太阳光辐射会导致木材变色、降解，最终失去原有的机械性能，从而影响木制品的使用寿命[1]。因此，户外木制品往往对木材的材性要求较高，在兼顾力学性能的同时，还应使其具有良好的耐候性能。

1 木材光老化形式

木材光老化主要是指木材在经过紫外可见光辐射之后，其表层一定深度内发生光降解反应，从而导致木材颜色和物理力学性能发生改变的现象。从化学组成来看，木材主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。纤维素是由4 种葡萄糖单体组成的高分子量线性聚合物，占木材成分的40%～50%，赋予木材力学性能；半纤维素是由几种糖单体组成的支链低分子量聚合物（如戊醛糖、半乳糖、葡糖糖和蔗糖等），占木材成分的25%～30%，赋予纤维弹性；木质素是以苯基丙烷为基本单元的生物多聚体，占木材的15%～30%，填充在管胞壁的微纤丝之间起粘合剂的作用[2]。虽然纤维素、半纤维素和木质素均为木材的主要组分，但木质素的紫外吸收度占木材总体的80%～95%，因此木材光降解过程主要发生于木质素。

短期内木材的光老化形式以色度变化为主。木质素主要为酚类结构，含有大量的共轭双键，使其具有良好的吸光特性。木质素中的芳香基和酚基在吸收紫外线能量以后会发生降解，产生大量中间产物苯氧自由基。苯氧自由基具有极强的活泼性，在氧和水的作用下可诱发木质素中愈创木基的脱甲基过程生成醌类物质,其色变原理如图1 所示[3-4]。醌类物质主要为对醌结构和邻醌结构，由于其已不满足休克尔规则不具备芳香性，导致对光波的吸收减少,因而显现一定颜色，其中对醌结构显黄色，领醌结构显红色，这也解释了木材经光辐射后色度坐标向黄-红区域移动。此外，光降解导致木质素共轭羰基的减少和非共轭羰基的增加也是木材色变的一个原因。由于边材和心材木质素含量差异，随着光辐射时间延长两者之间会出现较大的色差，且这种现象在硬木木材中表现更为明显[5]。

图1 苯氧自由基与醌类物质的形成过程[4]Fig.1 α-Quinone and β-quinone forming from initial phenoxy radial[4]

长期处于室外环境的木材，其光老化形式则以力学性能变化为主。由于光辐射的持续照射，木材中的木质素不断发生解聚反应生成水、不凝气、酸、醛等易流失产物。随着木质素不断解聚、流失，其对纤维素和半纤维素的包裹作用逐渐丧失，木材的粘弹性质也发生变化，导致力学性能不断降低，结构松散，最后分层、剥落。晚材的水分含量较早材少，且木质部细胞直径小、细胞壁大，木质素含量较多，因此晚材比早材更容易发生机械分解[6]。

波长较短的可见光也会引起木质素的光降解，当辐射光波长达到450 nm时，木材的性质也会发生变化，其老化结果与紫外光老化结果相同，只是反应速度较慢[7]。Li[8]等通过研究木材的吸收、反射光谱发现，木质素在紫外可见区域具有相对较强吸收性，同时在波长较短的可见光区域也有部分吸收，这不仅解释了木材在紫外光下的降解，也表明木质素在波长较短的可见光区域也会发生降解。木材除了木质素外还有一些次要成分(如木材抽提物和无机灰分)可以吸收全部可见光波，尽管这些成分在木材中的含量占比较少，但在木材的老化中发挥了一定作用[9-11]。

2 木材耐光老化处理技术

木材的光降解会对木材的力学性能和外观形貌产生较大程度的影响,因此木材耐光老化研究已成为户外家具领域的研究重点。按照耐光老化处理方式的不同可以分为涂饰处理和改性处理两大类，涂饰处理主要包含不透明涂层、透明涂层，表面添加剂涂层，木蜡油等；改性处理包含化学改性和热处理等。

2.1 涂饰处理

1）不透明涂层

为延长木材的使用寿命，通常会对木材基材涂以各种兼具装饰性和保护性的涂层。最常用的方式就是采用油漆等不透明的有色涂料来屏蔽光辐射，但木材的自然纹理和本色会被隐藏在涂层之下，且这类涂层往往含有大量苯、甲苯、游离苯二异氰酸酯（TDI）等对人体有害的物质，为响应“十三五”五大发展理念中绿色发展要求，此类方法已逐渐被其他方法所替代。

2）透明涂层

为展示木材纹理、颜色等自然外观，透明、半透明涂层受到人们的青睐。然而这种方式的漆膜强度不高，很难对木材提供长期的保护，随着室外周围环境温湿度变化，涂层下的基材会吸收或释放一定量的水分，发生尺寸变化，从而引起表面涂层内部产生应力。当木材的形变尺寸超过涂层的拉伸强度，涂层表面就会发生开裂。紫外光、水分和氧气可透过涂层裂缝被基材中的木质素所吸收，进而发生光降解反应降低木材表层和涂层界面的粘合力，最终导致木材的纤维素结构分层，涂层粘附在松动的基材表面上过早失效[12-13]。

3）表面添加剂

目前将表面添加剂与成膜物质复配形成复合涂层以提高木材的耐光老化性能是国内外耐光老化技术领域的研究热点，添加剂主要有紫外线吸收剂和光稳定剂（HALS）[14-18]等。

紫外线吸收剂通过选择性吸收紫外光辐射并将之转化为热能释放，从而阻止基材中紫外敏感基团的光活化反应，防止基材变色、分层和剥落。由于木质素对UV区较长波长和可见光的敏感性，340～400 nm范围内的紫外线吸收剂对木材表面的保护效果最好。按照组分不同，紫外线吸收剂又可分为无机紫外线吸收剂和有机紫外线吸收剂。无机紫外线吸收剂主要是氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)等纳米颗粒；有机紫外线吸收剂包括水杨酸系、二苯甲酮系及苯并三唑等。无机紫外线吸收剂不仅能够有效吸收、屏蔽紫外光线还能提高木材的防霉、防腐等性能，是目前应用较为广泛的紫外线吸收剂，但若纳米颗粒在涂层中分散不够均匀，则会导致涂层变色透明度下降,这也是无机紫外吸收剂应用方向的难点，目前国内外主要采用分散剂（聚乙二醇、聚丙烯酸）和硅烷偶联剂等物质进行改性处理，以实现纳米颗粒在涂料基体中的高度分散,并防止其在涂层固化时发生凝聚[19-20]。

有机紫外吸收剂具有优良的耐光老化性能，还具有制备工艺简单和成本较低等优点，其缺陷是耐热性差、户外使用寿命较短等。

受阻胺光稳定剂（HALS）是一种新型高效的光稳定剂，其官能团属脂环胺类结构，在吸收光能后，可与氢过氧化物中的氢结合分解为氮氧自由基，这些自由基可以截留光降解中所产生的活性自由基，从而降低木质素对紫外线的敏感性，同时还可抑制木质素与底漆中粘结剂的光氧化反应，保持涂层与基材的附着力，防止涂层表面光泽度、透明度的损失[21]。部分木材的酚抽提物也具有捕获自由基能力，可以作为天然的光稳定剂，能够有效增加木材表面的光稳定性[22]。Peng[23]采用氢氧化钠、95%乙醇和热水3 种溶剂分别提取杉木皮的抽提物，用于提升聚氨酯丙烯酸酯（PUA）涂层的光稳定性，其研究结果表明，抽提物对自由基的清除能力与其总酚含量有关。

4）木蜡油

木蜡油是以亚麻籽(Linseed Oil)、向日葵(Sunflower Oil）、大 豆 油(Soybean Oil）、蓟 油(Thistle Oil）、棕 榈 油(Palm Oil）等天然植物油配以小烛树蜡、蜜蜂蜡等植物蜡为构成[24]。研究表明：亚麻籽具有良好的固色作用，可用作紫外光固化涂料添加剂；同时由于木蜡油的特性使其能够有效溶入到木材的植物纤维中，并与木材纤维牢固结合，增加木材表面的疏水性，阻止液态水渗入木材，从而提高木材的耐光老化性能。但木蜡油的漆膜硬度不够，只适合材质较硬的木材且容易流失，由于其在木材表面只能形成较薄保护膜，导致表面紫外屏蔽成分含量较少，耐光老化的能力有限。因此，通过对植物油改性来增加木蜡油膜的耐光老化性能及使用寿命是木蜡油广泛利用的一个主要研究方向。

2.2 木材改性

1）化学改性

无论木材有无涂层，采用木材改性方式预防光降解，均能起到非常明显的效果。目前，最有效的处理方法是通过羟基取代和乙酰化对细胞壁进行化学改性。该反应与木质素的乙酰化反应相对应，即脂肪族中的羟基和木质素的芳香部分被乙酰基取代，通过乙酰基修饰酚羟基，可以阻止光诱导的苯氧自由基形成，从而降低木材对光降解敏感性[25-26]。此外，木材经乙酰化处理后，羟基被大量取代，木材的亲水性降低，木材在高湿度条件下的尺寸稳定性和耐久性都有显著提高。

2）预处理固色

在家具、装饰板和地板这类木制品的应用中，设计者一般希望木材拥有稳定的颜色，而不是必须保持最初的颜色。对此，可通过热处理或光化学两种预处理方式实现木材的固色。热处理是指在最高温度250 ℃的惰性气氛条件下加热木材，使木材的色度在一定程度上发生改变，经过热处理的木材材色稳定性明显增强，但是木材热处理的材色稳定性对木材种类具有一定的选择性，研究表明经热处理后软木的材色稳定性要高于硬木[27]。光化学处理是将木材置于紫外光下进行加速（或不加速）光化学反应获得稳定的颜色。George[28]等用二苯甲酮/胺（MDEA）等混合物浸渍木材表面，其紫外线辐射预处理1h的色度值变化相当于未浸渍500 h的光化学处理数值。

3 结语

充分了解木材的光老化机理并开展木材耐光老化技术研究，是增强木质产品使用价值，推动户外家具产业发展的重要途径。木质素光降解是木材光老化的主要原因，其光降解过程主要分为自由基的产生、氧化两个阶段。涂饰是预防光老化最便捷的一种方法，今后应向着经济环保、高质低毒方向发展。同时可采取木材化学改性处理预防木材光老化，或采用热处理和光化学预处理使木材固色，但应注意选择合适的材种。表面添加剂能够提供良好的紫外线屏蔽性能，将表面添加剂与成膜物质复配形成复合涂层以提高木材的耐光老化性能是目前国内外耐光老化技术领域的研究热点。未来木材耐光老化主要的研究方向将是多技术联用建立紫外屏蔽系统。