(Si+SiO)/G复合负极材料的电化学性能

金 磊，宋广生，马扬洲，CUIE Wen

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)

随着社会的发展和科技的进步，人类对绿色能源的追求日益强烈，故具有高能量密度、长循环寿命且绿色环保的锂离子电池成为研究的热点[1]。硅材料具有较高的理论比容量(4 200 mAh·g-1)且资源丰富，被认为是未来最有前景的锂离子电池负极材料[2-3]。但硅基负极材料在充放电过程中存在体积膨胀巨大(300%)、循环稳定性较差等问题，限制了其商业化应用[4-5]。为此，研究人员进行硅基材料纳米化、硅基复合化[6-7]等改性操作。Holzapfel等[8]通过硅烷在石墨表面分解制备SiNPs/石墨复合材料，结果表明：SiNPs/石墨复合材料中硅的质量分数为20%，首圈比容量为1 350 mAh·g-1，经100圈充放电循环后比容量保持在1 000 mAh·g-1；硅在石墨中的均匀分布和相互间较强的作用力使SiNPs/石墨复合材料具有优良的电化学性能。Jong 等[9]将SiNPs/石墨与沥青的四氢呋喃溶液混合干燥并进行两次造球，最后在1 000 ℃氩气氛围下热处理1 h得到复合材料，复合材料首次可逆比容量为690 mAh·g-1，库仑效率为86%，充放电循环50 圈后可逆比容量仍有650 mAh·g-1。

氧化亚硅具有比硅更好的电化学综合性能，通过两者先复合再与石墨(graphite，G)复合的方法可使硅的电化学性能得到有效改善。这种方法不仅成本低廉、操作简单，而且可抑制硅基材料的体积膨胀，促使硅基负极材料表现出更好的电化学性能[10-11]。石墨负极材料电导率高且充放电过程中循环稳定性好，其与硅基材料复合后可进一步提高循环稳定性能[12]。因此，文中采用两步高能球磨法制备(Si+SiO)/G复合负极材料，研究复合材料的形貌结构和电化学性能，以期进一步改善硅基负极材料的电化学性能。

1 实验

1.1 (Si+SiO)/G复合材料的制备

实验原料为微米级的硅粉(恒欣科技产业有限公司，平均粒径为5 μm)，工业级氧化亚硅(恒欣科技产业有限公司，平均粒径10 μm)以及人造石墨(分析纯)。

采用两步高能球磨法制备(Si+SiO)/G 复合材料，称取1 g 硅粉和1 g 氧化亚硅粉置入球磨罐，再按m(锆球)︰m(硅与氧化亚硅)=30∶1加入锆球于球磨罐中球磨，球磨机转速设定为400 r/min，球磨4 h后得到(Si+SiO)复合材料；然后按m(Si+SiO)∶m(G)=4∶1加入石墨于球磨罐中，将球磨机转速调整为500 r/min，球磨1 h得到(Si+SiO)/G复合材料。

1.2 (Si+SiO)/G复合材料的结构和形貌表征

采用Philip X’pert Pro X射线衍射仪(Cu ka辐射，λ=1.540 6×10-4µm)分析(Si+SiO)/G复合材料的结构，衍射仪扫描范围为10°～90°。采用Nano SEM-430型场发射扫描电镜(SEM)分析复合材料的微观形貌。

1.3 电池的组装和电化学性能测试

负极为制备的(Si+SiO)/G复合材料，将导电剂乙炔黑(SuperP)从烘箱中取出，然后将活性物质(Si+SiO)/G复合材料、SuperP和黏结剂海藻酸钠(SA)按质量比60∶20∶20称取放入玛瑙研钵中充分研磨，涂布烘干后切片。扣式半电池的组装在完全氩气气氛的手套箱中进行，扣式电池壳型号为CR2025，纯锂片为对电极，以聚丙烯隔膜为正负极间的隔离膜，电解液为LiPF6/EC+DMC(1∶1体积比)，按照正极壳、极片、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装，期间分别滴加两次电解液。将组装的扣式电池从手套箱中取出静置24 h。

对组装的电池进行恒流充放电测试，测试电流密度为200 mA·g-1，电压平台为0.02～2.50 V，电池阻抗测试的电化学工作站频率范围为0.01～100 000 Hz，电压扫描范围为0～1.5 V，交流振幅为10 mV。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌和结构表征

图1为Si，SiO，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G复合材料的SEM照片。由图1可看出：原始Si的粒径大小不一且形状各异，呈片状或块状，直径为1～5 μm；SiO的粒径为6～10 μm，颗粒较大，形状不规则，表面光滑；(Si+SiO)复合材料颗粒明显减小，Si与SiO材料之间混合均匀，相互附着；(Si+SiO)/G复合材料分布较均匀，硅基材料覆盖在石墨表面，石墨可充当有效的缓冲基质，缓解硅基材料巨大的体积膨胀，提供优良的导电性能，从而改善复合材料的电化学性能。

图2 为(Si+SiO)和(Si+SiO)/G 复合材料的XRD 图谱。由图2 可知：(Si+SiO)复合材料在衍射角28.3°，47.2°，56.1°，69.3°处出现硅的衍射峰，28.3°处最为强烈；且在衍射角25°和50°处有无定型的氧化亚硅衍射峰，与复合材料的特性较为符合，表明Si和SiO两种材料的性质并未发生改变，机械球磨只是使两者简单的混合；加入质量分数为20%的石墨复合后，(Si+SiO)/G复合材料在衍射角26.4°处存在人造石墨(002)晶面的特征峰，在25°和50°左右存在SiO的衍射峰，以硅峰较为明显，在衍射角28.3°，47.2°，56.1°，69.3°和76.5°处均出现较强的特征峰，石墨含量较低，故其特征峰相对较弱。由此表明Si，SiO和石墨三者复合球磨后并未产生新的晶相，均保持各自的特征峰，球磨只是细化3种材料，(Si+SiO)/G复合材料由硅、氧化亚硅和石墨组成。

图2 (Si+SiO)和(Si+SiO)/G复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of(Si+SiO)and(Si+SiO)/G composites

2.2 电化学性能

图3 为扫描速度0.1 mV/s、电压范围0.01～1.50 V 时，(Si+SiO)/G 复合材料充放电前三圈的循环伏安曲线。由图3可看出：负向扫描过程中，(Si+SiO)/G 复合材料首次充放电循环在扫描电压为0.78，0.21 V 处存在2 个还原峰，主要对应电解液的分解和SEI 膜的形成以及活性物质的嵌锂过程；在0.1 V左右出现第2个还原峰，对应锂离子嵌入石墨层形成石墨层间化合物以及生成LixSi 合金相的过程；在0.55～0.75 V 之间出现氧化峰，对应锂离子从石墨层脱出和LixSi去合金化的过程，氧化峰的强度随着(Si+SiO)/G复合材料充放电循环的进行逐渐增强，表明活性物质不断反应活化，库仑效率逐步提高，符合后期循环性能结果。

图4为Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G材料在电流密度为200 mA·g-1时的充放电循环性能曲线。由图4可看出：原始硅材料的首次充电比容量为2 741.3 mAh·g-1，首次库仑效率为73.3%，充放电循环60圈后容量仅剩79.2 mAh·g-1，容量保持率为2.9%；氧化亚硅复合后的硅材料首次充电比容量为2 341.07 mAh·g-1，首次库仑效率为77.4%，循环60圈后比容量只有265.5 mAh·g-1，容量保持率为11.4%，性能得到初步改善；加入石墨复合后的(Si+SiO)/G 材料首次充放电比容量为2 701.9 mAh·g-1，首次库仑效率达到83.4%，循环60圈后容量为1 063.8 mAh·g-1，容量保持率39.4%，循环稳定性能得到进一步改善。这是因为石墨优异的充放电循环稳定性缓解了硅基材料性能的迅速衰减，但石墨加入量较低且石墨与(Si+SiO)材料通过球磨只是简单的复合，并没有完全包覆(Si+SiO)，故对(Si+SiO)/G 材料充放电循环性能的提高有限。

图3 (Si+SiO)/G复合材料的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of(Si+SiO)/G composites

为进一步探究复合材料的电化学性能，分析Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G的阻抗谱图，结果如图5。

图4 Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G的循环性能Fig.4 Cycling performance of Si,(Si+SiO)and(Si+SiO)/G

图5 Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G的电化学阻抗谱及电化学阻抗拟合Fig.5 Impedance and electrochemical impedance fitting plots of Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G

图5中：Z′为实部的阻抗；Z″为虚部的阻抗。由图5(a)可看出：3种材料阻抗谱图均由一个高频区的半圆和一条低频区的直线组成，其中高频区的半圆对应SEI 膜形成时的电阻RSEI，与锂离子扩散迁移通过SEI膜有关，低频区的直线斜率称作Warburg阻抗，反映锂离子在材料中的扩散性能，其计算公式如下

其中：D 为锂离子扩散系数；R 为气体常数；T 为开尔文温度；A 为电极面积；n 为电荷转移数目；F 为法拉第常数；c 为锂离子浓度；σw为沃伯格常数。低频区直线斜率越大，锂离子扩散性能越好。由图5(a)还可看出，(Si+SiO)/G复合材料半圆直径最小，直线斜率最大，表明其阻抗较小，充放电过程中锂离子扩散能力得到提升，明显优于原始硅材料的性能。石墨具有优良的导电性能，可有效减少电化学极化，通过球磨复合可缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀，因而(Si+SiO)/G复合材料阻抗较小。图5(b)为3种材料的电化学阻抗拟合曲线，电化学阻抗Z 计算公式如下

其中：ω 为角频率；Re为电解质电阻；Rct为电荷转移电阻。拟合直线斜率越大，电化学阻抗Z 越大，表示锂离子在材料中的扩散性能越差，实部电阻越大。由图5(b)可看出，(Si+SiO)/G材料的拟合直线斜率最低，表明其锂离子扩散性能最佳，(Si+SiO)材料次之，Si材料最差。硅材料电导性较差，而石墨材料导电性能优良，因而材料复合后电化学性能能得到改善，电化学阻抗谱与电化学阻抗拟合结果一致。

3 结 论

采用高能球磨法制备(Si+SiO)/G复合负极材料，研究(Si+SiO)/G复合材料的形貌结构和电化学性能，得到如下主要结论：

1)(Si+SiO)/G复合材料形貌规则、分布均匀，复合过程中材料各自的内部结构并未发生改变；

2)(Si+SiO)/G复合材料在充放电过程中，其循环稳定性能显著提高，在200 mA·g-1电流密度下，首次充电比容量为2 701.9 mAh·g-1，首次库仑效率为83.4%，循环60圈后可逆比容量为1 063.8 mAh·g-1。