ZrB2含量对Mo-70W合金性能与显微组织的影响

（中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083）

金属钼具有高熔点（2620℃）、低的热膨胀系数、良好的抗蠕变性能等优点，被广泛应用于航空航天、核工业等高尖端领域，然而纯钼由于其低温脆性和再结晶温度低以及高温抗氧化能力差等缺点，限制了其在工业领域的应用。采用固溶强化和第二相粒子强化是解决其在低温和高温下的力学性能的有效方案。钨与钼属于同一主族，可与钼元素形成任意比例的固溶体，在钼合金中加入W元素形成的钨钼固溶体可以提高材料的耐热性和高温力学性能。相比于传统的碳化物和稀土氧化物强化钼合金，ZrB2不仅具有高硬度、低密度、低的热膨胀系数以及优良的抗热震性等优点，且在高温下表现出较好的抗氧化性和较高的强度，有望开辟钼合金发展新的领域。本文采用粉末冶金的方法制备了不同ZrB2含量的Mo-70W-ZrB2合金，研究ZrB2含量对合金力学性能和微观组织的影响，优化Mo-70W-ZrB2合金的成分，对高性能钼合金制备与应用具有重要意义。

1 实验

1.1 Mo-70W-ZrB2合金的制备

按照Mo-70W-ZrB2合金的名义成分称量原料粉末，ZrB2含量分别为0.2%，0.5%，1%和2%。采用机械混合的方式将原料粉末混合均匀，球磨介质为酒精，球料质量比为2:1，转速200r/min。混合粉末经干燥过筛后在液压机下压制成14mm×3mm×3mm的“工”字型拉伸试样，压制压力为250MPa，保压时间8s。然后将压坯试样在氢气气氛下预烧2h，预烧温度为1000℃。最后将预烧试样在氢气气氛下1800℃、1860℃、1920℃、1980℃高温烧结，保温2h，得到Mo-70W-ZrB2合金样品。

1.2 性能检测

采用Instron-3369型力学试验机测试合金的室温拉伸性能，拉伸速度为2 mm/min，每种成分的合金取5个试样进行测试，取平均值。采用MeF3A型金相显微镜观察合金的金相组织，其中金相腐蚀剂为V(H2O2):V(NH3·H2O):V(H2O)=2:2:1的混合溶液。采用Quanta FEG 250型扫描电镜观察合金的表面形貌与拉伸断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 Mo-70W-ZrB2合金烧结致密化行为

图1为不同ZrB2添加量的Mo-70W-ZrB2合金在不同温度下的相对密度曲线，由图可知，合金在1800℃以上烧结已经达到了较高的致密度，均为97%以上。ZrB2添加量为0.2%时，1800℃致密度为97.34%，而随温度的升高致密度发生了略微的下降，到1980℃时致密度为97.1%，说明微量的添加ZrB2对致密度影响很小，合金在低温烧结过程中已经完成了致密化的过程。

图1 烧结温度对Mo-70W-ZrB2合金相对密度的影响

而随温度的升高，Mo-70W-0.5ZrB2、Mo-70W-1ZrB2、Mo-70W-2ZrB2合金致密度都出现了先上升后下降的过程，在1920℃时达到峰值分别为97.9%、98.12%、98.5%。继续升高温度，在1980℃时四种合金的致密度都出现了较大的下降。

Mo、W粉末烧结过程的前期主要以晶界扩散和表面扩散控制，由于比表面积大，颗粒间扩散界面增多，扩散路程减少，促进了体积扩散，这是合金通过固相烧结就达到了比较高致密度的原因。

图2 不同烧结温度Mo-70W-1ZrB2合金断口形貌

图2为不同烧结温度的Mo-70W-1ZrB2合金断口形貌，由图2(a)可以看出烧结后的合金呈现典型的固相烧结组织，晶界处存在大量的第二相粒子。随烧结温度的升高ZrB2粒子与Mo-W基体产生相互的扩散前，由于ZrB2对氧的亲和力易与胚体中的氧结合形成了原子扩散的阻力，这部分与氧反应的ZrB2最终形成ZrO2粒子大量弥散分布在于晶界上。Mo-W基体颗粒的固相烧结直接形成烧结颈，由于第二相粒子在晶界的析出，使基体颗粒间产生了更多的接触界面，扩散所需的路程减少，晶界迁移所需能量降低，促进了扩散的进行，使合金致密化程度提高。合金在1920℃已经完成了烧结的致密化，当温度继续升高到1980℃时，由图2(b)可以看出，由于烧结温度过高，Mo-W基体晶粒发生长大，第二相粒子也发生了异常长大现象，且与基体结合程度变差，基体与第二相结合面间出现小缝隙，如图2(b)中箭头所示的部分第二相内出现较为明显的孔洞和第二相的脱落，这是造成了合金相对密度降低的主要原因。

2.2 Mo-70W-ZrB2合金的力学性能

图3为烧结温度1800℃和1980℃下ZrB2含量对合金抗拉强度的影响。可以看出烧结温度为1800℃时，Mo-70W-ZrB2合金的拉伸强度先上升后下降在0.5% ZrB2含量时达到峰值，为407MPa。

而烧结温度1980℃下，Mo-70W-ZrB2合金起始强度较低，但随ZrB2含量的提高合金抗拉强度呈现持续上升的趋势。

图3 不同烧结温度ZrB2含量对合金抗拉强度的影响

图4 1800℃烧结Mo-70W-ZrB2合金断口组织

图4为1800℃下烧结的Mo-70W-ZrB2合金断口形貌，由图4(a)可知，Mo-70W-0.2ZrB2合金的断口呈河流状，主要以脆性穿晶断裂为主。随着ZrB2含量的提高，合金的断裂模式由穿晶断裂逐渐向沿晶断裂转变。Mo-70W-0.5ZrB2合金（如图4(b)）并不是严格意义上的沿晶断裂断口，其沿晶断裂的晶界上出现部分隆起和褶皱，这是由于第二相在晶界处对晶界的强化作用，当微裂纹扩展到第二相时，传播过程中受到阻碍，发生了偏转和桥联，而向多个方向发展，这样裂纹的传播需要更多的能量，合金强度提高。由图4(c)和(d)可以看出，Mo-70W-1ZrB2和Mo-70W-2ZrB2合金断裂模式主要以沿晶断裂为主，由于Mo-W晶粒的穿晶解理强度明显高于Mo-W晶粒沿晶断裂强度，所以这两种合金的强度在一定程度上出现了下降。另外基于Mo-70W-ZrB2合金两种断裂模式：Mo-W晶粒的穿晶断裂和沿Mo-W晶粒界面的沿晶断裂，其断裂强度以不同的断裂方式叠加。Mo-70W-ZrB2的断裂强度（σf），在微观上受Mo-W穿晶断裂强度（δMo-W），Mo-W晶粒的分离强度（σMo-W）、两相组织结构差异导致的应力不均匀等（σ0），σf由式1表示：

图5 1980℃烧结Mo-70W-ZrB2合金断口组织

其中，fc是穿晶断裂所占的比例，fMo-W是沿晶断裂所占的比例。对于Mo-W合金而言，穿晶断裂强度明显高于Mo-W晶粒沿晶断裂强度，所以要提高合金的强度应尽可能的提高Mo-W穿晶断裂的强度（δMo-W），和穿晶断裂的比例（fc）。当ZrB2以细小的颗粒添加到Mo-70W合金中时，Mo-70W-ZrB2合金的平均晶粒尺寸减小，Sun Jun给出了钼钨晶粒断裂所需的临界应力与合金晶粒半径的关系：

其中，EW为钼钨晶粒的弹性模量，ГW为表面能，γ为钼钨晶粒的泊松比，R0为Mo-W的晶粒半径。细小弥散ZrB2的添加使合金基体的晶粒强度得到提高。这也很好的解释了图4(a)～(d)随着ZrB2含量的升高，断裂模式向更多的沿晶断裂转变。另外，一般来说晶粒膨胀系数的各向异性通常导致晶界张应力的出现，使晶界强度下降。而Mo-70W-0.5ZrB2合金晶界上出现的部分隆起和褶皱，第二相颗粒与合金晶界结合紧密，且在材料抵抗变形的过程中成为位错的阻碍，提高了位错密度，强化基体晶界。但是由1800℃烧结Mo-70W-0.2ZrB2和Mo-70W-0.5ZrB2合金断口可知式4-1中的穿晶断裂比例（fc）是减少的，使合金强度的提升并不明显。但有研究表明未添加ZrB2的Mo-70W合金抗拉强度只有240MPa左右，相较于纯的Mo-70W合金Mo-70W-0.5ZrB2合金强度提升了69.6%。

图5为1980℃烧结Mo-70W-ZrB2合金断口形貌，由图可知，在1980℃下随ZrB2含量的提高合金的晶粒尺寸下降是显著的，Mo-70W-0.2ZrB2合金晶粒尺寸为100um左右，而Mo-70W-2ZrB2晶粒尺寸仅为10um～20um之间。由式2可知，当晶粒半径越大，晶粒断裂所需的临界应力越小。宏观表现为图5(a)和(b)1980℃烧结后的Mo-70W-ZrB2合金穿晶解理断裂的模式。图5(c)出现穿晶断裂和沿晶断裂的混合断裂模式，其中穿晶断裂晶粒尺寸为35um，沿晶断裂的晶粒尺寸都在30um以下。图4-8(d)Mo-70W-2ZrB2合金几乎全部出现为沿晶断口。

3 结论

（1）Mo-70W-ZrB2合金烧结温度为1800℃时已经达到了较高的致密度，均为97%以上。在1800℃～1980℃随着烧结温度的提高致密度出现先上升后下降的趋势，在1920℃达到峰值。ZrB2的添加促进了烧结的致密化，随着ZrB2含量的提高Mo-W基体与ZrB2粒子间发生相互扩散，降低了烧结所需激活能，加速合金致密化过程。

（2）ZrB2的添加有效的降低了晶粒尺寸，提高基体晶界强度。经1800℃烧结后的合金，抗拉强度随ZrB2的含量增加呈现先上升后下降的趋势，且Mo-70W-0.5ZrB2达到最大值为409MPa。1800℃和1980℃合金断口都是随ZrB2含量的提高由穿晶断裂向沿晶断裂转变。