可调控荧光稀土金属聚合物凝胶的合成及性质综合设计实验

李亚娟，庞雪蕾，余旭东

（河北科技大学 理学院，河北 石家庄 050018）

高校化学实验室是化学化工类专业师生进行实验教学、科学研究的主要场地，也是为国家培养新时代创新型人才的重要场所。由于课程设置、学时限制等问题，大多数高校化学实验为简单合成、验证性实验，综合型和设计型实验较少，因此学生创新能力、自主探究能力等不能得到有效培养。大学生创新创业、开放实验室、节能减排、挑战杯等实践类活动使得实验室开放程度提高，学生接触前沿学科研究领域机会增多，所涉及的综合性实验可激发学生对化学科研的兴趣，提升学生的创新意识、综合能力和科学素养[1]。

1 实验设计背景

由于具有发射峰窄、荧光效率高、荧光单色性好等优异特征，基于镧系元素（Ln3+）发光材料的设计和应用研究一直备受关注，是稀土研究领域的热点之一[2]。但是纯镧系元素配合物由于热和光的稳定性差等缺点不能广泛用于可调谐固态激光器或荧光装置等实际应用。因此，人们越来越关注稀土有机-无机杂化复合材料的设计和合成。稀土离子、功能有机配体、无机基质、聚合物等的引入可以获得具有良好机械性能、热稳定性和发光性质的发光材料，同时通过金属-有机配合物和无机组分之间的金属配位作用和静电作用组装形成的稀土金属聚合物凝胶具有较高的强度和自愈性能[3-4]。

本实验通过选取可调控发光的稀土聚合物凝胶材料的合成及多色发光调控性能研究形成综合型研究实验，使学生了解稀土发光材料、聚合物凝胶等概念和特点，掌握稀土金属聚合物凝胶的制备方法，并通过铕铽比例的调控实现多色发光体系。实验涉及材料合成、性能研究、发光调控等多个知识面，结合最新研究成果，通过实验的设计和开展，提高学生对稀土发光材料的了解，熟悉大型仪器的工作原理和操作方法，提升学生处理和分析实验数据的能力，进一步提高学生的实验水平和科研能力。

2 试剂与仪器

主要试剂：2, 2′-联吡啶-4, 4′-二羧酸、氯化铕、氯化铽、钛酸四丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等试剂购于阿拉丁，无水乙醇、四氢呋喃、氢氧化钠等试剂购于天津恒兴化学试剂厂。

主要仪器：磁力搅拌器、电子天平、三用紫外仪、扫描电子显微镜、流变仪、荧光光谱仪、离心机等。

3 实验内容

3.1 材料的合成

3.1.1 配合物Ln(L-Ti)3(AA) (Ln = Eu, Tb)的合成

将 0.118 8 g 2, 2′-联吡啶-4, 4′-二羧酸 L 溶于水和THF 的混合溶液中（水和THF 各8 mL），搅拌溶解后加入0.038 9 g NaOH，并缓慢滴加0.165 7 g 钛酸丁酯。随后滴加 0.011 7 g 丙烯酸，10 min 后加入 0.072 g Ln(NO3)3·6H2O，体系中 L∶Ln(NO3)·6H2O∶丙烯酸的摩尔比等于 3∶1∶1，搅拌回流 2～3 h，得到Ln(L-Ti)3(AA)。

3.1.2 稀土聚合物凝胶的合成

将20 g 甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于水和THF的混合溶液（水和THF 各10 mL）中，加入1.642 g引发剂偶氮二异丁腈，继续加热回流，溶液变黏稠后离心，去掉上层溶液，得到稀土聚合物凝胶。反应过程如图1 所示。

3.2 材料的表征

使用流变仪（Malvern Bohlin Gemini HRNano）对聚合物凝胶的流变性能进行测试；使用扫描电子显微镜（JSM-6700F Microscope，操作电压10.0 kV）观察样品的微观形貌和尺寸；使用荧光光谱仪（Hitachi F-4600 Phosphorimeter，Xe 灯作为激发源）测量样品的激发和发射光谱。

图1 稀土金属聚合物凝胶的合成示意图

4 结果与讨论

4.1 稀土聚合物凝胶的发光性能

在室温下研究了含 Eu(Ⅲ)聚合物凝胶和含 Tb(Ⅲ)聚合物凝胶的发光情况，如图2 所示。在254 nm 紫外灯照射下，稀土聚合物凝胶发出较强的红光和绿光，属于典型的铕（铽）发光材料的特征。通过荧光光谱对含 Eu(Ⅲ)聚合物干凝胶和含 Tb(Ⅲ)聚合物干凝胶的发光性质进行测试，如图 3 所示。含 Eu(Ⅲ)聚合物凝胶的激发光谱（图 3(a)）通过测试 619 nm处的5D0→7F2跃迁获得。光谱由大约220～450 nm 的宽波段组成，在335 nm 处有一个峰，将此峰归因于有机配体联吡啶二羧酸-Ti 的吸收[5]。在335 nm 激发下，Eu(Ⅲ)干凝胶的发射光谱呈现出 5 个 Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)特征发射峰[6]。5D0→7F1跃迁属于磁偶极跃迁，可见区619 nm 归属于5D0→7F2电偶极跃迁强发射，Eu3+占非反转中心格位，属于Eu3+的特征红光发射。由图3(b)可知，含Tb(Ⅲ)聚合物干凝胶的激发光谱显示出一条宽带，在λ= 313 nm 处具有最大值，仍归因于有机配体的吸收。在313 nm 激发后，含Tb(Ⅲ)聚合物干凝胶显示出Tb3+的特征发射，并且在492、548、589 和624 nm 处的发射带分别归因于5D4→7FJ（J = 6，5，4，3）跃迁，其特征是在548 nm（5D4→7F5）处出现最强的光带，Tb(Ⅲ)聚合物干凝胶发出亮绿色光[7]。

图2 凝胶在254 nm 紫外灯下的荧光照片

图3 凝胶的激发光谱和发射光谱图

4.2 稀土金属聚合物凝胶的SEM

通过扫描电子显微镜对含有稀土离子聚合物凝胶的形貌进行分析，如图 4 所示，从图中可以看出，2种凝胶都是具有很多孔的蜂窝煤状结构组成，孔的尺寸在亚微米范围。

图4 SEM 图

4.3 稀土金属聚合物凝胶的荧光调控

稀土发光材料的荧光颜色的调控对于光学器件应用非常重要[8]，由于桥联基团可以同时激发Eu3+和Tb3+发光，所以通过改变Eu3+与Tb3+的摩尔比可以得到多色发光稀土金属聚合物凝胶[9]。合成Eu:Tb 的摩尔比分别为 1∶0，30∶1，10∶1，1∶10，1∶30 和 0∶1 的 Eu/Tb聚合物复合凝胶。所得Eu/Tb 聚合物干凝胶在254 nm紫外灯照射下呈现出多色发光，发射颜色很大程度上依赖于Eu3+和Tb3+的摩尔比（见图5(a)）。在313 nm 激发下，不同Eu/Tb 摩尔比稀土金属聚合物凝胶的荧光光谱图（见图5(b)）显示出Eu3+和Tb3+的特征性发射带。随着Tb3+摩尔比的增加，Eu3+5D0→7F2（619 nm）的强度逐渐降低，与Tb3+发射带5D4→7F5的增加相对应。此外，还可以通过改变激发波长来调节发光颜色。当激发波长增加到365 nm 时，除了Eu3+的红色发射和Tb3+离子的绿色发射之外，稀土聚合物凝胶的发射光谱在蓝色区域显示出宽带，如图4(a)所示。蓝绿色区域的发射可归因于有机敏化剂BPDC-Ti 的发光[10]。这表明在365 nm 激发时，从配体到Ln3+离子的能量转移不是很有效。Eu3+和Tb3+复合凝胶中红色（Eu3+），绿色（Tb3+）和蓝色（配体）发射的存在提供了通过改变3 种组分的相对强度来获得多色发射的可能。将不同Eu/Tb 摩尔比稀土金属聚合物凝胶的荧光光谱数据复制到色坐标中，将计算出的发射色坐标列于表1，标出不同荧光稀土金属聚合物凝胶在色坐标中对应的位置（图5(c)），说明改变Eu/Tb摩尔比可以有效调控稀土金属聚合物凝胶的发光。

图5 不同Eu/Tb 摩尔比稀土金属聚合物凝胶的荧光调控

表1 313 nm 激发下不同Eu/Tb 摩尔比稀土金属聚合物凝胶的发射色坐标

图6 含Eu(Ⅲ)聚合物凝胶和含Tb(Ⅲ)聚合物凝胶的流变性能

4.4 稀土金属聚合物凝胶的流变性能

利用流变仪对所得含 Eu(Ⅲ)聚合物凝胶和含Tb(Ⅲ)聚合物凝胶进行了流变性能的测试。图 6(a)和6(c)为10 rad·sec-1下的振幅扫描，从图中可以看出储能模量G′＞损耗能量G″，表明制成的凝胶具有很好的凝胶态[11]。图6(b)和5(d)为交变应力振幅下测试凝胶的自修复性能（应变力分别为0.1%和100%，时间为200 s）。可以看出在 0.1%的应力下 0～200 s 内，G′＞G″，稀土聚合物凝胶仍保持凝胶态；而当应力增加到100%时，G″ ＞G′，凝胶被破坏变为溶胶态；重复上述实验，通过减小应力至0.1%，体系则迅速自修复恢复凝胶状态。这种从凝胶到溶胶，再从溶胶修复成凝胶的过程可以连续循环多次，说明所形成的触变性凝胶是通过非键相互作用以及金属与有机配体的配位协调相互作用形成的[12]。

5 结语

本实验设计合成了具有良好发光性能的稀土金属聚合物凝胶材料，并通过调控Eu/Tb 摩尔比得到多色发光聚合物凝胶，同时对形貌、流变性能和发光性质进行了表征。本实验涉及高分子化学、仪器分析、材料化学以及图谱分析等知识，知识面覆盖较宽，合成方法简单，材料性能表征便利。通过实验的完成可有效拓宽学生的科学视野，提高学生实验操作能力以及数据处理与分析的能力。实验过程中渗透科学思维，可全面提升学生的科学研究综合能力，为培养新时代创新型人才提供一种途径。