大口径PE 管道用材料结构与性能的研究

郑先伟 遵倩 周平 宋科明 李统一 麦堪成

(1.广东联塑科技实业有限公司，广东 佛山 528318；2.中山大学，广东 广州 510275)

0 引言

聚乙烯(PE)管道具有优异的耐化学腐蚀性、韧性好以及对输送介质无污染等优点，被广泛地应用于城镇给排水、燃气等领域，此外，PE 管道在海洋工程、化工医药、矿山等领域的应用也逐渐增多，例如海洋养殖网箱、水上休闲平台等正逐步受到市场的青睐[1,2]。随着PE 管道应用范围不断扩大，大口径PE管道的需求量逐步增加，对大口径PE 管道用材料的研究受到了越来越多的关注。

大口径PE 管道用材料除了满足聚乙烯常规料的基本物性指标外，还应满足大口径管道生产中抗熔垂的特性。近年来，原材料厂家在PE100 材料的基础上，通过优化双峰聚合工艺条件，开发出低熔垂大口径PE 管道专用料，例如国外的北欧化工、沙特基础等，国内的独山子石化、吉林石化等[3,4]。对于管道生产企业而言，原材料厂家提供的密度、熔融指数等基础物性参数不能满足大口径管道产品生产加工的需求，需要对不同厂家大口径PE 管道材料的结构与性能进行深入的研究，才能更好的指导生产。本文研究分析了市售的5 种大口径PE 管道用材料的流变性能、结晶性能、力学性能等，其研究结果可为大口径PE 管道用材料的选择提供参考，为大口径PE 管道的成型加工提供指导。

1 实验部分

1.1 原料

选择市售国内外5 个牌号的大口径PE 管材用混配料为研究对象，编号分别为：1#、2#、3#、4#、5#。

1.2 仪器及设备

熔体流动速率仪；旋转流变仪；差式扫描量热仪(DSC)；X射线衍射仪(XRD)；电子万能材料试验机；全自动摆锤冲击试验机。

1.3 测试方法

1.3.1 熔体强度

使用熔体流动速率仪测试样品的熔融指数，然后根据下面公式计算材料的熔体强度[5]：

式中：△l 为挤出物直径减少50%的挤出物长度(mm)，r0为最初从口模挤出的挤出物样条的半径(mm)。

1.3.2 零切粘度

使用旋转流变仪，采用蠕变恢复实验计算零切粘度，试验条件为：施加应力50 Pa，持续5min；恢复2min，240℃。

1.3.3 连续自成核退火分析(SSA)

使用DSC 以10℃/min 的速率由30℃升至180℃，恒温5min消除热历史，然后以10℃/min 的降温速率降至30℃，恒温2min；以10℃/min 的速率由30℃升至132℃，恒温5min，再以10℃/min的降温速率降至30℃，恒温2min；将样品分别在127、122、117、112、107、102、97℃进行自成核退火，最后以10℃/min 的速率升至180℃，记录最终熔融曲线。

1.3.4 XRD测试

扫描范围10～60°，扫描速率2°/min，X 射线波长0.154nm。

1.3.5 力学性能测试

按照国家标准分别对冲击强度GB/T 1843—2008、弯曲强度GB/T 9341—2008、拉伸屈服强度GB/T 1040.2—2006 等进行测试。

2 结果与讨论

2.1 熔体强度

聚合物熔体在一定的条件下受到力(如牵引或拉伸力)的作用而断裂，此时这个力定义为聚合物的熔体强度，其大小与聚合物分子链缠结有关，反应了聚合物熔体的抗延伸以及抗熔垂性。大口径PE 管道在加工过程中，熔体强度较小、抗熔垂性较差的聚合物熔体在重力作用下会造成管道上部壁厚小、下部壁厚大，进而影响产品壁厚均匀性。因此，大口径PE 管道的生产需要选择熔体强度较大的PE 材料。表1 是5 种PE 材料的熔体强度数据，可以看出，1#、2#、3#的熔体强度较大，4#、5#偏小，其中2#材料熔体强度最大。

表1 5种PE材料的熔体强度

2.2 零切粘度

零切粘度表示在很小剪切力作用下聚合物熔体的粘度，其数值和聚合物熔体强度的大小有对应关系。图1 是利用旋转流变仪得到的5 种PE 材料的零切粘度值，可以看出，零切粘度大小关系是：2# > 1# > 3# > 5# > 4#，其中2#材料零切粘度最大，表示其熔体强度最大、抗熔垂性最好。

2.3 连续自成核退火分析(SSA)

SSA 测试是根据聚合物分子链结晶能力大小进行的热分级，可表征分子链及晶态结构的多分散性。具体的测试过程是：将材料在一定的升降温速率、停留时间、不同的温度下进行升温-退火，分级结束后，将温度升至熔融温度以上，记录最后的熔融曲线。通过热分级测试，不同结构的聚合物分子链会形成不同厚度的晶片，最后得到的熔融曲线是具有不同熔点的多重熔融峰(如图2 所示)。熔融曲线上的每个小峰，分别代表结晶形成的晶片厚度不同，熔融温度不同；通过对曲线进行分峰拟合，采用汤姆逊-吉布斯方程，可以计算不同熔融温度峰对应晶片的厚度、含量等信息。

图1 5种PE材料的蠕变恢复实验曲线

5 种PE 材料的热分级曲线如图2 所示。通过分峰拟合，计算出5 种PE 材料高温段晶片的厚度大小依次是：4#＞5#＞1#＞3#＞2#。高温段晶片厚度越厚，分子链短支链含量越少；晶片厚度越薄，分子链短支链含量较多。较多的短支链形成系带分子，晶片不易发生错位或滑移，有利于提高管材的长期使用性能和抗蠕变性能。2#材料高温段晶片厚度最薄，说明其抗蠕变性能最优，对于管材的长期使用性能有利。

图2 5种PE材料的SSA热分级曲线

2.4 XRD测试

我们还对5 种PE 材料做了XRD 测试(见图3)，以表征结晶的晶粒尺寸大小(热历史一致)，可以看出，大口径PE 管道用材料结构上存在两个明显的衍射面，分别是110 晶面和200 晶面；利用谢乐公式可计算出平均晶粒尺寸，5 种材料的晶粒尺寸在15.8～17.2nm 之间，大小顺序为：1#＞2#＞5#＞3#＞4#，晶粒尺寸越小，晶界面积越大，形成的界面更致密，能有效的抵抗裂纹扩展。4#材料的晶粒尺寸最小，可能与其分子链中支链含量较少有关。

图3 5种PE材料的XRD测试曲线

2.5 力学性能测试

图4 是5 种材料冲击强度、弯曲强度、拉伸屈服强度的测试结果。可以看出，3#样品的冲击强度远大于其他几个牌号，可能是因为3#材料的平均晶粒尺寸较小，且高温部分晶片厚度相对较小，对材料的韧性贡献较大。兼顾材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸屈服强度，2#的综合力学性能较好。

图4 5种PE材料的力学性能对比图

通过以上的测试结果，综合考虑大口径PE 管道使用材料的特点，兼顾熔体强度、结晶性能、力学性能、长期使用性能等因素，我们研究的5 种材料中，2#材料的性能优异，最适合生产大口径PE 管道。

3 结语

利用熔融指数仪、旋转流变仪、DSC、XRD 等分析仪器深入研究了5 种市售大口径PE 管道用混配料，2#材料的熔体强度最大，在生产大口径PE 管道时抗熔垂性能最好，有利于管材壁厚均匀性控制；且2#样品高温段晶片厚度较薄，形成的晶粒尺寸相对较小，综合力学性能优良，最适合生产大口径PE 管道产品。