LNG 组分分析的过程控制及质量控制方式

柳智(中石化青岛液化天然气有限责任公司，山东 青岛 266400)

0 引言

我国LNG 贸易交接主要采用热值作为计量方式，LNG 总热值的计算需要用到天然气组成的分析数据，因此，获取准确的分析数据是精准计量的基础。接收站实验室可通过分析过程控制及质量控制方法控制样品检测及出具报告的各个环节和服务产生、形成或实现过程中的各个程序并使它们达到规定的要求，把不符合控制在其形成的早期并加以消除。本文通过对实验室LNG 组分分析过程控制及质量控制方法进行具体介绍分析，为其他LNG 接收站实验室LNG 组成分析提供参考。

1 分析方法与标准物质的选择

1.1 分析方法比较

对于天然气常规组分分析，目前国外标准主要有两大体系，其一是国际标准化组织ISO 的系列标准，如ISO6974:2000系列标准(包括六个部分)，ISO 标准在欧洲应用较多；其二，北美主要使用美国材料试验协会ASTMD1945:2014 和气体加工协会GPA2261:2013[3]。我国的GB/T 13610—2014 是非等效采用ASTMD1945:2014 三种方法的测试原理基本相同，均采用外标定量，表1 从检测器、标准气的选择和分析结果准确度几个方面比较了三种方法的异同。

1.2 标准物质选择

天然气标准物质分为一级标准物质、二级标准物质和三级标准物质等。一级标准物质(GBW)由国家计量部门批准、颁布并授权生产，采用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值，也可由多个实验室采用同一种方法协同定值，计量准确度达到国内最高水平，稳定性在一年以上。二级标准物质(GBW(E))由国家计量部门批准、颁布并授权生产，采用与一级标准物质相比较的方法或一级标准物质的定值方法定值，计量准确度能满足一般测量的需要，稳定性在半年以上。目前国内可以生产国家一级气体标准物质的仅有中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院一家。LNG 接收站实验室的数据结果涉及贸易计量应尽量选择等级高的天然气标准物质。

对于标准物质的浓度的选择，对于GB/T 13610—2014 标准，标准气的浓度不低于样品其中相应组分浓度一半，也不大于该组分浓度的两倍，标准气中组分的最低浓度应大于0.1%。对于对标准物质浓度没有规定的标准，理论上选择与样品组分浓度越接近，获得的分析结果越准确。

表1 天然气组分分析标准异同

2 质量控制方法

2.1 关联性程序测试

关联性程序测试是指在LNG 贸易计量过程中， 为了让买卖双方信任彼此的交接程序、采样设备、分析设备和分析方法而进行的关联性测试，即LNG 贸易交接买卖双方进行实验室比对。目的在确认一方分析的组分结果能否被另一方认可。如果结果有任何超出了买方或卖方实验室要求的范围的差异，买卖双方应商讨并取得双方认可的补救措施。频率一般为在LNG 贸易开始前进行2 次，首船交付后进行1 次，头三年运营中进行2 次，而后每年1 次。以上所有测试应在双方同意的独立第三方的见证下进行及复检，分析报告要包含C1至C5，N2和CO2的组分。

2.2 参加能力验证

能力验证是指利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力。目前国内CNAS 认可能够组织天然气的能力验证的提供者有两家，分别是山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心(PT0011)和中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院天然气分析测试研究所(PT0060)。能力验证提供者为每个参加能力验证的实验室提供样品，依据CNAS GL03:2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》对样品进行均匀性和稳定性检验。

实验室收到样品后实验室按照能力验证组织者的规定，参与能力验证，采用实验室检测方法对样品组分浓度进行分析，能力验证组织者对于能力验证实验室采用Z 值评价实验室结果，通过Z 比分析评价实验室的结果，即|Z|≤2 为满意结果；2 ＜|Z|＜3 为有问题结果；|Z|≥3 为不满意结果(离群值)。如果实验室出现不满意结果，实验室应查找问题，并开展有效的纠正措施。

2.3 实验室内部质控制方法

实验室内部质控是指实验室内部具有监控结果有效性采取的方法、措施。记录结果数据的方式应便于发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术审查结果。适用于接收站实验室天然气组成分析的内部质控方法有：使用标准物质或质量控制物质、留存样品的重复检测或重复校准、实验室内设备比对、人员比对等。实验室可以根据自身的特点选择合适的内部质控方法。

3 根据经验判断对组成分析结果进行分析

3.1 与装货港数据比对

到港LNG 的组成与装货港的LNG 的组成变化存在着相关联系，在航行期间LNG 船舶使用BOG 作为动力燃料，由于沸点越低越易挥发，N2和甲烷最先挥发，到达卸货港后，轻组分氮气、甲烷的组分由于消耗而组分偏低，乙烷以上组分不变或增大，单位体积发热量增大。接收站可以通过与装货港组分分析结果对比总结装货港至到货港典型LNG 组分变化趋势，判断分析结果的准确性。

3.2 与模型计算结果对比

有文献[2]指出根据天然气组分沸点，建立液相和气相的关系式，根据蒸发率将装港天然气组成进行多次蒸发迭代得到到港天然气的组成。经过对比模型预测法和实际取样分析得到的组成也可为 LNG 接收站接卸过程取样分析结果和买卖双方贸易结算提供参考数据。

4 结语

获得准确的LNG 组成分析结果是保障LNG 贸易计量公正的前提，LNG 接收站实验室可通过LNG 采样分析过程控制及质量控制方法对LNG 到港组成分析结果准确性进行把控，包括过程控制和质量控制，本文列举了几种过程控制及质量控制方法，为其他LNG 接收站实验室对LNG 组成分析提供参考。