均苯三甲酸过渡金属配位聚合物的合成、表征及性质研究

王润雪 高 巍 乔劲松 李红双

（吉林建筑科技学院，吉林 长春130114）

金属有机骨架材料是一种呈三维网络结构的新型多孔材料，主要以均苯三甲酸作为配体，由均苯三甲酸根离子与金属离子连接组成其骨架结构，在催化、氢分离、储氢等领域具有较大的开发潜力，可为工业生产及日常生活提供更加理想的多孔材料。

1 配位聚合物

1.1 组成结构

配位聚合物通常以金属、金属簇作为连接器，以有机配体作为连接体，依据配位键分为一维、二维、三维等结构类型，其中典型的一维包含直链、双链、螺旋链等，二维结构体现为四方格子形网络，三维结构则包含金刚石拓扑网络、石英、方硼石等多种复杂结构[1]。

1.2 多孔配位聚合物

相较于常规配位聚合物，多孔配位聚合物在气体催化、储存与分离上具备更好的性能优势。常用配体材料分为含N 给体的配位、含O 给体的配位两种类型，前者多选用刚性中性配体，孔道有限；后者在配位后配体呈负电性，骨架多为中性。基于此，拟采用羧配类配体与过渡金属合成配位聚合物，用于判断不同合成条件对于最终配位聚合物骨架稳定性的影响[2]。

2 基于溶剂热法合成均苯三甲酸及其表征、性质分析

2.1 均苯三甲酸- 微孔锌

2.1.1 实验操作

实验仪器包含STA409PC 综合热分析仪、SMART APEX Ⅱ型单晶X- 射线衍射仪，实验工具为高压釜和烘箱，实验试剂选用均苯三甲酸、Zn(CH3COO)2·2H2O、N,N- 二甲基甲酰胺等。量取0.26g 浓 度 为1mmol 的Zn (CH3COO)2·2H2O 和0.25g 浓 度 为1.2mmol 的均苯三甲酸置于高压釜内，向高压釜内加入10mL 的N,N- 二甲基甲酰胺，在140°C 温度条件下加热48h 后取出，待冷却至室温后生成透明块状晶体，利用N,N- 二甲基甲酰胺清洗3 次后进行过滤、烘干保存，产率约为84%。取规格为0.36mm×0.3mm×0.2mm 的透明块状晶体放入衍射仪内，利用经由石墨单色器处理后的Mo 靶Kα 射线在区间 (2.26°,28.29°)内进行扫描，在293(2)K 下收集到3813 个衍射点，最终偏差因子R1=0.062、wR2=0.118。基于计算机Shelxtl 软件程序进行数据的经验吸收校正，利用直接法完成晶体结构的测定，借助最小二乘法完成坐标与参数的修正。

2.1.2 晶体结构分析

通过观察生成的配位聚合物Zn(C3Cl6O3)·NH2(CH3)2·HCON(CH3)2的晶体结构特征可知（其分子片断如图1 所示），该晶体呈三维结构、P21/n 空间群，由二聚锌簇与均苯三甲酸构成配位聚合物的分子结构。在二聚锌簇中Zn 原子均与个四羰基O 原子配位，组成畸变的四面体；在均苯三甲酸配体中，1 个羰基与2个Zn 原子间基于螯合作用完成配位，其余2 个羰基则与1 个Zn 原子配位，由此组成三维网络结构。将该晶体结构进行简化，可将二锌簇、均苯三甲酸分别视为畸变八面体与三棱锥，进而将整体三维网络结构近似为二氧化钛拓扑网络结构，其中的锌二簇分别与6 个均苯三甲酸配位，均苯三甲酸分别与3 个锌二簇配位。

图1 配位聚合物分子片断图

2.1.3 聚合物性质分析

在热稳定性分析上，该配位聚合物主要经历以下三个反应阶段：其一是由110°C 升至170°C，在此期间配位聚合物开始分解，失重率为18.89%，说明各分子式中均失去一个N,N- 二甲基甲酰胺分子；其二是由170°C 升至270°C，在此期间配位聚合物无明显失重现象；其三是待反应温度升高至270°C 以上后，配位聚合物的骨架开始分解，说明客体N,N- 二甲基甲酰胺分子较容易失去，但其隧道体积占比仍保持在三分之一左右。

为进一步检验该骨架的稳定性与材料的多孔性，取配位聚合物样品置于烘箱内加热至100°C 并保持6h，随后将生成的样品进行称重，失重率为18.72%，说明N,N- 二甲基甲酰胺分子已全部失去，此时观察衍射谱图显示产物仍保持晶态，但因化合物骨架变形导致其衍射峰朝向高角度移动；接下来再将样品置于N,N- 二甲基甲酰胺溶剂中浸泡24h，此时观察衍射谱图可发现其偏移的衍射峰恢复至原位，说明配位聚合物在重新吸附N,N- 二甲基甲酰胺分子后其骨架变形得以恢复，与推断结果相符。

2.2 均苯三甲酸- 镉配位聚合物

2.2.1 实验操作

实验仪器包含Avatar360 型FT-IR 红外光谱仪、STA409PC综合热分析仪、SMART APEX Ⅱ型单晶X- 射线衍射仪与CHI660D 电化学工作站，实验工具包含25mL 反应釜、烘箱等，实验试剂选用均苯三甲酸、硝酸镉、N,N- 二甲基甲酰胺作为分析纯。量取1mmol 均苯三甲酸、1.5mmol 置于反应釜中，依次加入7mL 的N,N- 二甲基甲酰胺和水，将混合物送入烘箱内在120°C 温度下反应24h 左右，随后取出进行冷却处理，可观察到内壁分布有透明状晶体，取1～2 块晶体进行X- 射线衍射处理，收集剩余晶体经过滤、烘干后保存，产率约为63%。取规格为0.3mm×0.25mm×0.2mm 的透明块状晶体放入衍射仪中，利用经石墨单色器处理后的Mo 靶Kα射线在区间 (2.76°,29.06°)内进行扫描，在293K 下收集到的衍射点共计3213 个，其中包含2825 个独立衍射点（Rint=0.0585），最终偏差因子R1=0.078、wR2=0.185。基于计算机Shelxtl 软件程序进行数据的经验吸收校正，利用直接法完成晶体结构的测定，借助最小二乘法完成坐标与参数的修正[3]。

2.2.2 晶体结构分析

通过观察生成的镉配位聚合物{[Cd3(C9H3O6)2(H2O)9]·2H2O}n的晶体结构特征可知（其分子片断如图2 所示），该晶体呈单斜结构、C2/c 空间群，均苯三甲酸的3 个羧基与稀有金属镉的3个Cd(Ⅱ)在螯合作用下完成配位，构成配位聚合物的分子结构。选取生成的镉配位聚合物的分子片断进行观察，其中Cd1(Ⅱ)与邻近的7 个O 原子配位组成双五角锥形的分子结构，其中1a、2a、3、4、8 五个O 原子基本保持共面，7、9 两个O 原子则分别位于S、N 两极；Cd2(Ⅱ)与邻近的7 个O 原子配位组成畸变的单帽三棱柱结构，其中5b、6b、10、11b、11、6 六个O 原子分别位于三棱柱的两面，O 原子5 则位于平面外侧的帽位置。从中可以看出，Cd1(Ⅱ)周围分布的离子主要通过均苯三甲酸实现连接，均苯三甲酸即为桥联配体，以a 轴为基准无限延伸构成一维链；Cd2(Ⅱ)周围分布的离子与2 个均苯三甲酸的不同羧基连接配位，并且与Cd1(Ⅱ)形成的一维链连接，由此使配位聚合物的分子结构在ac 面、ab 面分别呈现为夹心结构和棱状结构。

图2 配位聚合物分子片断图

2.2.3 聚合物性质分析

在红外光谱分析上，选取KBr 压片法获取配位聚合物在(4000cm-1,400cm-1)区间内的红外光谱，可观察到羧基在1711cm-1处的不对称伸缩振动吸收峰呈消失状态，羧基在1615cm-1、1372cm-1两处分别出现不对称伸缩振动吸收峰与对称伸缩振动吸收峰。针对羧基产生位移的原因进行分析，主要体现为其中的O 原子参与到配位过程中，O 原子的弧对电子朝向金属离子靠拢，羰基的键力常数减小，进而导致羧基的可观测频率缩小[4]。

在热稳定性分析上，选取Al2O3作为参考物质，将Al2O3与配位聚合物分别置于综合热分析仪中以10°C/min 的升温频率进行测定。通过观察热重曲线可知，配位聚合物的反应过程主要分为两个阶段：其一是反应温度由90°C 升高至150°C 时，配位聚合物逐步开始分解，失重率为22.14%；其二是反应温度由150°C 升高至712°C 时，配位聚合物中均苯三甲酸的骨架逐步加快分解，待温度上升至712°C 后其失重率基本不再发生变化，剩余产物重量约为22.18%，可推断出产物为CdO。

在电化学性质分析上，选取玻璃碳、铂、甘汞电极构成三电极体系，将N,N- 二甲基甲酰胺与H2O 作为溶剂，配制出浓度为1.0×10-5mol/L 的配位聚合物，选取浓度为2.0mol/L 的NaCl 溶液作为电解质。以N2气体作为测定环境，在(-1.5V,0.8V)区间内扫描配位聚合物，生成其电化学曲线。以N,N- 二甲基甲酰胺作为空白对照组，观察配位聚合物的电化学曲线可知，配位聚合物在-0.8V 处出现一尖峰，与电对Cd(Ⅱ)发生电子转移相对应，其电流值为5.694×10-5A，由此说明在该电解过程中发生的电子转移为不可逆的。

3 结论

总体来看，本文基于溶剂热合成法开展了2 个关于均苯三甲酸过渡金属配位聚合物的实验，在均苯三甲酸- 微孔锌实验中获得了一个由畸变的八面体与三棱锥组成的三维网络结构，近似二氧化钛拓扑结构，整体结构具有较强的稳定性、骨架具有多孔性；在均苯三甲酸- 镉配位聚合物实验中获得了一个由变形的五角双锥体与畸变的单帽三棱柱体组成的三维网络结构，在电解过程中电子转移为不可逆的。由此说明，将均苯三甲酸作为配体，能够有效构筑出具有多孔骨架的金属配位聚合物，对于金属有机骨架材料的合成具有重要研究价值。