Co(OH)2/rGO 电极储能动力学实验设计

李文坡，郝江瑜，杨 欣，王士超，敖 勋

（重庆大学 化学化工学院，重庆 401331）

随着全球经济的迅速发展，能源和环境这两大课题已经逐渐吸引了全球研究者的关注。研究人员致力于开发可再生能源以取代传统的化石能源，从而缓解能源短缺和减少环境污染[1-2]。目前，多种电化学能量储存和转换装置用于实际应用，如可充电电池（锂离子电池、钠离子电池和金属空气电池）、超级电容器等[3-7]。电池和超级电容器的电化学过程产生了不同的电荷存储特性。在锂离子(Li+)电池中，锂离子的插入可以使大块电极材料中的氧化还原反应是扩散控制，而且是缓慢的[8]。在超级电容器中，电荷存储机理有2 种：（1）通过双电层电容储能（非法拉第储能），依靠离子在电极表面快速可逆的吸附（充电）和脱附（放电）储存能量；（2）通过法拉第电荷转移储能，依靠在电极表面发生的氧化还原过程储存电子[9-10]。超级电容器中的法拉第和非法拉第电荷存储，统称为表面电容控制过程。但是，越来越多的新型电极材料(如过渡金属氧化物、氢氧化物、导电聚合物等)显示出既不是纯电容性（超级电容器，表面电容控制）也不是纯法拉第性（电池，扩散控制）的电化学特性。这些新材料的报道更加模糊了这2 种根本不同的能源储存方式之间的差异，使读者和作者都感到困惑。

为了让学生体会电池和超级电容器储能方式的差异，本文设计了一项教学实验室即可进行的且实验课时允许的实验。采用电沉积方法制备一种即非纯电容性又非纯法拉第性的Co(OH)2电极，再用快速的浸泡-火焰还原法将纯电容性材料还原氧化石墨烯复合在Co(OH)2电极表面，制得Co(OH)2/rGO 复合电极。并在1 mol/L KOH 水溶液体系中（不需要像锂离子电池那样在手套箱里进行操作，物理化学实验室很容易实现），对上述2 个电极分别进行了不同小扫速下的循环伏安测试（CV）。再根据CV 中电流与扫速的幂律公式，电流i 正比扫速v 即为表面电容控制，电流i 正比扫速v1/2即为扩散控制，利用不同扫描速度下的循环伏安曲线进行动力学计算，精确地分辨出电化学过程中扩散控制反应（电池行为）、电容控制反应（电容行为）所占的比例[11]。比较还原氧化石墨烯复合前后样品的电化学行为，直观体会表面电容控制和扩散控制的电荷存储的差异。表面电容更利于提升材料的倍率性能和循环稳定性。将这一方法进一步推广，则可以在测试电极材料电化学性能之前对其进行倍率性能以及稳定性能的预测方法，有效节省了实验时间（倍率性能和循环稳定性的通用测试方法需要耗费大量的时间）。该实验将当前的储能研究热点整合到一个高等物理化学实验中，学生学会区分电池、超级电容器材料及其储能原理等相关概念，对电极材料储能动力学分析方法和原理有了一定的了解，并学会了一种储能电极材料的制备方法，由此能很好地激发学生对科学研究的兴趣。

1 实验原理

本实验通过测试不同扫速下的循环伏安曲线，得到不同扫速下的峰电流。通过将扫描速率与所得峰电流响应进行对应来分辨电极材料在充放电过程中的扩散行为与赝电容行为，并计算各自的占比从而判断物质的倍率性能。电极材料在某一扫速下的电荷量贡献来自2 个方面：一方面是由表面原子的电荷转移造成的法拉第行为，即赝电容以及非法拉第行为的双电层电容控制过程；另一方面是由离子在材料内部进行嵌入脱出过程中引起的扩散控制过程。以上2 个过程可以根据以下公式分析不同扫描速度v 下的CV 曲线来区分[12-13]

为了便于分析，可将上式两边取对数为：

其中，i 表示CV 曲线中的响应电流，单位A；v 表示扫描速度，单位mV/s；a 和b 是2 个可调整的参数，b 值由lgi 对lgv 的曲线斜率决定。当b=1.0 和0.5 时，有2 个明确的定义。当b=0.5 时，电流i 与扫速v 的0.5 次方成正比，此时的电流与扫速的关系式为：

其中，C*表示反应物在电极材料表面浓度，b 表示传递系数，D 表示化学扩散系数，n 表示电极反应涉及的电子数，A 表示电极材料的表面积，F 表示法拉第常数，R 表示摩尔气体常数，T 表示温度，函数 χbt表示由CV 响应的完全不可逆系统的归一化电流。公式（3）中的电流响应是由扩散控制的（diffusion controlled），表示法拉第离子嵌入过程。

另一个定义条件 b=1.0 表示电容响应（surface capacitive），因为双电层充电电流与扫描速度成正比，所以关系式如下所示：

其中，dC 表示双电层电容。

对循环伏安扫描速率依赖性的研究能够进一步定量地区分电容对电流响应的贡献。使用上述提出的概念，可以将固定电位的电流响应表示为2 个独立机制的组合，即表面电容控制过程与扩散控制过程：

为了便于分析，可将上式两边同时除以v1/2，得：

公式（5）中，k1v和k2v1/2分别表示来自于表面电容效应和扩散控制嵌入过程的电流贡献。因此，可以通过确定特定电位下1k 和 k2来计算每种贡献的电流比例。根据公式（6），在特定电势下，以 v1/2为横坐标，i(V)/v1/2为纵坐标作图可得到一条直线，则直线的斜率为1k与y 轴的截距即为 k2。将得到的1k 和 k2代入公式（5），可以绘制多个电势下的电流响应与扫速的关系图，从而定量区分离子嵌入产生的电流和表面电容过程产生的电流。通过动力学分析，则可得到2 种材料的倍率性能。

2 实验

2.1 试剂和仪器

试剂：氢氧化钾、尿素、六水硝酸钴、氧化石墨烯、去离子水、无水乙醇、盐酸。

仪器：电化学工作站、超声波清洗器、真空干燥箱、电子天平、恒温水浴槽。

2.2 实验步骤

浸泡-火焰还原法制备Co(OH)2/rGO 电极：采用三电极体系，泡沫镍为工作电极（泡沫镍在使用之前分别用丙酮、3 mol/L 盐酸、超纯水以及无水乙醇超声清洗，然后将其剪成1 cm×2 cm 的长条状备用），饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在0.05 mol/L Co(NO3)2·6H2O 溶液中，恒电位（-1.0 V）沉积制得Co(OH)2电极。然后将Co(OH)2电极浸入1 g/L GO+1 g/L CH4N2O 混合溶液1 min 后取出，在真空干燥箱里60 ℃下干燥3 h，再在酒精灯下进行火焰还原，即获得Co(OH)2/rGO 电极，制备流程见图1。Co(OH)2电极制备同上，但没有后续的还原氧化石墨烯的复合步骤。

图1 Co(OH)2/rGO 电极制备流程图

CV 测试：本实验中的电化学测试均采用三电极体系，电沉积在泡沫镍上的 Co(OH)2/rGO 电极或Co(OH)2电极作为工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别作辅助电极与参比电极，样品制备与测试均在CHI660E 电化学工作站上进行，测试温度保持25 ℃。电位范围为-0.1 ～ 0.45 V，扫描速度分别为2、4、6、8、10 mV/s。

3 结果与讨论

为了更加精确地区分与量化电极材料中的电容行为与电池行为，文[12—14]通过低扫速下的CV 测试，将扫描速度与所得响应电流进行对应，能够分辨出电化学过程中的扩散控制和表面电容控制。对于半无限性扩散控制的氧化还原反应，电流i 随扫速v 的0.5 次幂变化，即电池行为；如果电流i 随扫速v 线性变化，那么反应为表面控制过程，是一种电容行为。因此，对于任何材料，通过求解公式（2）中的b 值，即可判断反应类型[15]。

图2(a)为Co(OH)2/rGO 电极在不同电势下对应的b 值，以0.05 V 为例说明b 值的求解过程。取不同扫速下阴极所对应的电流，根据公式（2）分别以lgv 和lgi 为横纵坐标，利用Origin8.5 作图，所得直线的斜率即为b 值，按照同样的方法即可求解其他电势下的b 值，所取电势尽量包含整个氧化峰或还原峰。从图2(a)可以看出，电极在0.05 V 时的b 值接近0.5，说明此处的反应是离子嵌入的法拉第过程，属于电池行为，在更高的电势下b 值接近1。这一现象表明大部分电流来自于电容效应。图2(b)为不同电势下对应的k1值的求解。根据公式（6），某一特定电势下1k 值的求解过程为（以0.1 V 为例）：取不同扫速下阴极响应电流，分别以 i /v1/2和 v1/2为横纵坐标，利用Origin8.5 作图，所得直线的斜率即为 k1值，按照相同的方法可求解其他电势下的1k 值，此方法与b 值的求解方法相似。通过图2(b)中1k 值的求解，将多个不同电势下的1k 值代入到公式（5），利用Origin8.5 软件即可作出如图2(c)所示的某一扫速下的循环伏安电流响应图。通过计算可知此时的电容响应电流贡献为95%，说明在复合电极中绝大部分电流响应来自于电容贡献。图2(d)为不同扫速下，扩散控制与电容控制在总电流中所占比例，可以看出在Co(OH)2/rGO 电极中，表面电容控制所占比例远大于扩散控制，这将有利于电极材料的倍率性能。随着扫描速率增大，电容控制贡献逐渐增大，这是因为随着扫描速度增大，电极反应的电荷转移动力学受到限制，不利于离子扩散的进行。

图3(a)为Co(OH)2电极在10 mV/s 时的循环伏安电流响应。不同扫描速度下电容控制和扩散控制贡献的比例如图3(b)所示。随着扫描速度的增大电容控制贡献明显增加，这是因为在扫速增加时扩散阻力增大，不利于扩散反应的进行。图3(c)为Co(OH)2和Co(OH)2/rGO 电极在不同扫速下电容控制贡献对比，从图中可以看出，复合还原氧化石墨烯后电极材料的电容控制贡献有明显的增加，可能是因为还原氧化石墨烯是以双电层电容储能的材料，依靠电荷在电极材料表面吸脱附进行储存电荷，不发生离子扩散引起的氧化还原反应，而且还原氧化石墨烯具有大的比表面积的二维结构，因此有利于表面电容行为的发生。电极材料的倍率性能与材料的结构以及性质有直接的关系。从图3(d)可以看出Co(OH)2/rGO 电极的倍率性能远大于Co(OH)2电极，甚至在15 A/m2的电流密度下仍然能保持77%的倍率性能，而Co(OH)2电极在相同电流密度下只能保持60%的倍率性能，这说明电容控制贡献的增加将会极大地促进电极材料倍率性能的提升。由此，也可以通过计算材料的表面电容贡献来间接判断材料的倍率性能。

图2 Co(OH)2/rGO 电极动力学分析过程

图3 Co(OH)2 电极动力学分析以及2 种电极倍率性能分析

4 结论

本实验首先通过恒电位沉积制备出Co(OH)2电极材料，接着通过快速简单的浸泡-火焰还原法制备了复合材料电极Co(OH)2/rGO。再对电极进行了小扫速下的循环伏安测试，定量地计算出了Co(OH)2/rGO 电极和Co(OH)2电极反应中的表面电容以及扩散控制贡献，从而间接判断对2 种电极材料倍率性能的影响。实验结果表明，Co(OH)2电极与高导电的双电层储能材料rGO 复合后，材料的表面电容贡献有明显的提升，同时在15 A/m2的电流密度下仍能保持76.78%的倍率性能。这说明电容控制贡献的增加极大地促进了电极材料倍率性能的提升，为间接判断材料的倍率性能提供了一种思路。通过本实验，学生学会了制备Co(OH)2/rGO 电极的方法、电容性能测试的方法和原理、数据处理以及数据分析，进一步提高了电化学理论水平，提高了观察现象、思考问题和解决问题的能力，科学兴趣也得到极大地提升。