采用分子动力学模拟技术研究聚乙烯/脲醛树脂复合材料中水分的扩散

张艳芳，杜泓志，李后英，方 健，林 翔，顾春晖

（1.重庆大学 输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室，重庆 400044；2.广州供电局有限公司，广东 广州 510620）

0 引言

聚乙烯绝缘材料广泛应用于现代电网，其性能稳定与否直接关系到电网的安全运行，因此，近年来对聚乙烯绝缘材料的研究逐渐增多[1-4]。在材料安装、使用的过程中，由于各种因素的影响，聚乙烯绝缘材料内部会出现微孔、微裂纹现象，导致局部放电、电树枝、甚至系统失效等，严重影响电网的安全、稳定运行。现有技术很难检测出这些微孔、微裂纹，即使检测出来，一般也只能更换材料。而且，更换材料需要消耗大量的人力、物力、财力，因此，材料的自修复方法成为研究热点。研究表明[5-6]，以双环戊二烯(DCPD)作为芯材、脲醛树脂(PUF)作为壁材的微胶囊掺杂进聚乙烯(PE)材料，可以赋予聚乙烯材料自修复特性。

在PE材料中掺杂少量的微胶囊，有利于材料实现自我修复，但掺杂过量的微胶囊会严重影响材料的各种性能，如加速水分的扩散，引起水树等，导致聚乙烯绝缘材料破坏，严重威胁电网的安全、稳定运行。纳米SiO2是聚合物材料的重要填料之一，主要用于改善材料的力学性能、化学稳定性、以及抗老化性能等[7-8]，在PE材料中得到了广泛应用。

分子动力学(MD)模拟技术可以模拟原子系统的各种物理、化学性质[9-11]，已经成为在原子水平上研究聚合物材料中气体、液体扩散，以及气体分解、吸附等过程的有力工具[12-15]。

本研究采用分子动力学模拟技术模拟材料中水分的扩散过程，研究掺杂不同浓度的PUF对PE复合材料中水分扩散的影响，并进一步研究掺杂纳米SiO2对水分扩散的影响，揭示水分扩散的内部作用机制，以期为实现聚乙烯绝缘材料的自修复和性能改善提供参考。

1 模拟方法

1.1 模型建立

1.1.1 聚合物模型

MD模拟时，选择合适的单体至关重要，因为这直接决定着模拟结果的准确与否。在合适的pH和温度条件下，尿素和甲醛之间会发生一系列反应，生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲等预聚体，这些预聚体在酸性条件下会相互结合形成脲醛树脂[16]。本研究选择产物中的亚甲基链作为单体来制作PUF模型，因为聚乙烯材料中掺杂的脲醛树脂不能太多，所以采用50个重复单元来建立PE分子链，采用5个重复单元建立PUF分子链。所有模型均采用Materials Studio软件建立，PE和PUF的分子链模型如图1所示。

1.1.2 纳米SiO2模型

从Materials Studio软件中提取出SiO2晶体结构，建立直径为1 nm的球形SiO2纳米粒子。同时，为了消除纳米粒子表面的不饱和效应，在不饱和氧原子上加H原子，在不饱和Si原子上加羟基，纳米SiO2的模型如图2所示。

图1 聚合物模型Fig.1 The models of polymers

图2 纳米SiO2粒子模型Fig.2 Nano-SiO2particle model

1.1.3 PE/PUF掺杂模型

在PE/PUF掺杂模型中加入H2O分子，以研究PE/PUF复合材料中水分的扩散，模型中PUF的浓度通过改变PUF分子链数实现。在第一个模型中，加入10条PE链、1条PUF链和4个水分子，即10PE/1PUF/4H2O模型（模型1）；接着分别建立了10PE/2PUF/4H2O模型（模型2）、10PE/4PUF/4H2O模型（模型3）；另外在10PE/4PUF/4H2O模型的基础上嵌入1个SiO2纳米粒子，建立了10PE/4PUF/4H2O/1SiO2模型（模型4）。在这4个模型中，PUF相对PE的浓度分别为2.68%、5.40%、10.79%、10.79%。在模型4中，纳米SiO2的浓度为8.81%。4个模型的原始密度均设为0.2 g/cm3，以确保分子链有充足的空间进行活动，防止出现拥挤、缠绕现象。

1.2 分子动力学模拟

掺杂模型建立后，需进行结构优化以获得稳定状态。结构优化采用Smart方法和COMPASS力场。接着进行分子动力学模拟，步骤分为3步：①NPT（等分子数、等压、等温）系综（P=1 bar，T=298 K），计算时间大于500 ps；②NVT（等分子数、等体积、等温）系综（T=298 K），计算时间为200 ps；③NVE（等分子数、等体积、等能量）系综，计算时间为100 ps。

模型系统是否达到均衡稳定状态，可通过温度、能量随时间的波动变化来判断。如果温度、能量变化分别在5%、10%范围内，即可认为系统已经达到了均衡稳定状态。经过分子动力学模拟后，4个模型系统的温度波动均在-15～15 K，能量的波动很小，趋于稳定，可以认为4个模型系统均已达到均衡稳定状态。其中，模型4系统的温度、能量随时间的变化如图3所示。

图3 模型4系统的能量、温度随模拟时间的变化Fig.3 Change of energy and temperature of model four system with simulating time

2 结果与讨论

2.1 密度

经过分子动力学计算后，得到PE/PUF复合材料最终的均衡稳定掺杂模型如图4所示。此时模型已经达到了稳定状态，密度、尺寸几乎不再发生变化。4个模型在分子动力学计算前后的尺寸、密度变化如表1所示。

图4 PE/PUF的均衡掺杂模型Fig.4 PE/PUF equilibrium doped models

表1 PE/PUF掺杂模型的晶格参数Tab.1 The cell parameters of PE/PUF doped models

由表1可知，随着PUF浓度的增加，PE/PUF复合材料的尺寸逐渐增大，密度逐渐增大，加入纳米SiO2后，密度又进一步增大。这可能是加入PUF和纳米SiO2使复合材料密度增大的缘故。

2.2 自由体积分数(FFV)

模型中没被占用的体积称为自由体积。被聚合物及纳米粒子占用的体积称为占据体积。不同模型的自由体积不能直接比较，比较模型的自由体积分数(FFV)更有意义。自由体积分数可以反映材料的密实度，其定义如式（1）所示。

式（1）中：Vf为自由体积；Vo为占据体积。

4个模型系统自由体积分数的分析计算结果如图5所示。从图5可以看出，随着PUF浓度的增加，PE/PUF复合材料的自由体积分数逐渐减小，且掺杂纳米SiO2后，复合材料内部的自由体积分数进一步减小。

2.3 均方位移(MSD)

在复合材料中，液体和气体分子处于不断移动的状态。粒子随时间的位移变化可以用均方位移(MSD)表示，反映粒子的扩散情况，均方位移越大，表明分子的运动越剧烈。实际研究中可以通过在分子动力学模拟中粒子位置的变化来获得粒子的均方位移。例如，r(t)为时间t时粒子的位置，r(t+Δt)为间隔Δt后粒子的位置，此间隔时间Δt内粒子的平方位移为[r(t+Δt)-r(t)]2。MSD的计算公式为式（2）。

图5 PE/PUF复合材料系统的自由体积分数Fig.5 Free volume fraction of PE/PUF composites

式（2）中，T为总模拟时间。

4个模型中水分子的均方位移结果如图6所示。根据图6可知，模型1中水分子扩散的均方位移为0～8 Å，模型2中水分子扩散的均方位移为0～10 Å，模型3中水分子扩散的均方位移突然增大到0～17 Å。这说明随着PUF掺杂浓度的增加，水分子扩散的均方位移越来越大，当PUF的掺杂浓度超过10%时，水分子扩散的均方位移会急剧加大。虽然掺杂PUF有利于复合材料密度的增大、自由体积分数的减小，但它并没有抑制水分的扩散。这说明水分的扩散和复合材料的密度、自由体积分数没有直接决定关系。从图6还可以看出，模型4中水分扩散的均方位移突然下降到0～8 Å，这说明掺杂纳米SiO2可以抑制水分的扩散。

图6 PE/PUF复合材料中水分子扩散的均方位移Fig.6 Mean square displacement of H2O diffusion in PE/PUF composites

2.4 扩散系数

粒子随时间的位移可以分为两个阶段。在前期，粒子被限制在自由体积的空隙内，无法扩散，此时粒子的MSD趋近于一个常数。但较长时间后，粒子会跳出限制区域，进入另一个自由体积的空隙内。连续的跳跃即扩散，扩散系数(D)的计算公式如式（3）所示。

式（3）中，Na为系统内扩散分子的数目。根据粒子扩散的均方位移曲线，可获得拟合直线，从而得出扩散系数。

4个模型中水分子扩散的均方位移曲线的拟合直线和扩散系数如图7和表2所示。由图7和表2可知，随着PUF掺杂浓度的增加，PE/PUF复合材料中水分的扩散逐渐加快，掺杂纳米SiO2可抑制水分的扩散。这可能是由于纳米SiO2和聚合物（聚乙烯、脲醛树脂）之间存在相互作用，使聚乙烯、脲醛树脂链吸附在纳米粒子表面，从而固定聚合物链，限制材料内部水分子的移动。另外，纳米SiO2可以和水分子之间产生相互作用，进一步限制水分子的移动，从而抑制水分的扩散。

图7 PE/PUF复合材料中水分子扩散均方位移的拟合直线Fig.7 Fitting straight line of mean square displacement of H2O diffusion in PE/PUF composites

表2 PE/PUF复合材料中水分子的扩散系数Tab.2 Diffusion coefficient of H2O in PE/PUF composites

3 机理分析

纳米粒子尺寸小，具有较大的比表面积。由于表面效应和小尺寸效应，纳米粒子表面含有大量的不饱和残基，使纳米粒子显现不饱和性，易于与其他物质结合。

纳米SiO2表面的大量羟基易与聚合物、水分等形成氢键、范德华力作用，增强分子间作用力。该作用力使聚合物吸附在纳米SiO2表面，从而固定聚合物链，有利于限制材料内部水分子的移动。另外，纳米SiO2也可以和水分子之间产生相互作用，进一步抑制水分的扩散。纳米SiO2和聚乙烯、脲醛树脂、以及水分之间的相互作用示意图如图8所示。

图8 纳米SiO2和聚合物以及内部水分之间的相互作用示意图Fig.8 Schematic diagram of the interaction between nano-SiO2and polymers as well as water in materials

4 结论

（1）随着PUF掺杂浓度的增加，PE/PUF复合材料的密度逐渐增大，自由体积分数逐渐减小，但材料内水分的扩散越来越快。

（2）纳米SiO2的添加有助于PE/PUF复合材料自由体积分数的减小，从而抑制材料内部水分的扩散。

（3）纳米SiO2与聚合物、水分等可以产生相互作用，从而抑制材料内部水分的扩散。