铁催化氧化在醇氧化中的应用研究

蒲学灿

(浙江奥翔药业股份有限公司，浙江 台州 317016)

化学反应过程中，常见的氧化试剂主要有高锰酸盐、氯气、过氧化氢、臭氧、次氯酸盐、高价碘化合物和电化学氧化方法。但是，这些氧化反应存在反应时间长，反应副产物降解不完全，氧化试剂价格昂贵，毒性大或污染严重等缺点，不利于工业化生产。

因此，研发出更多经济、高效、环保的氧化方法至关重要，其中采用清洁试剂双氧水或者氧气为氧化剂，搭配少量催化剂的催化氧化方法得以迅速发展。

相对于钌、铑、铬等贵金属，铁因其来源丰富和无毒性而成为理想的催化剂选择。目前，铁或其衍生物在催化剂中的应用主要有以下方式：

1 催化方式分类

1.1 改变单质铁的物理性质、或者将铁制备成共体

2016年，肖冠南研究小组[1]采用等体积浸渍法制备了Fe/活性炭(AC)催化剂，铁以Fe2+和 Fe3+两种氧化态存在，以H2O2作为氧化剂，催化氧化预处理PVA模拟废水，实现了高浓度 PVA废水的高效降解。

2019年，姜杰文等[2]技术人员将单质铁制成一种含有大量泡沫状气孔的泡沫铁，利用其比重低、刚度大、比表面积大以及高透气性等优点，催化水中臭氧产生羟基自由基，氧化分解废水中的诺氟沙星，用来降低水中诺氟沙星的TOC值。该方法受催化剂投加量、氧化时的pH、水中臭氧浓度和反应物初始浓度等条件影响比较大。

1.2 形成络合物或者螯合物，或者以铁离子形式存在

李华明小组[3]将亚铁离子与酞菁类化合物生成配体酞菁铁(FePc)，再与醋酸钯(PdAc2)共同作用，以氧气为氧化剂，在环戊烯氧化合成环戊酮的反应中显示了较高的催化活性。在乙腈的酸性水溶液中，底物浓度、PdAc2浓度、FePc浓度、溶液酸度等因素对该催化体系的活性有较大的影响。在相同的反应时间内，环戊酮的收率随底物浓度的增加先增加后降低，随着PdAc2浓度、FePc浓度、酸度的增加也呈现先增加后降低的趋势。PdAc2/FePc催化氧化环戊烯的反应机理类同传统的Wacker催化剂的作用机理。

采用草酸铁络合物作光催化剂，吴少林等[4]研究人员利用太阳光作光源，将H2O2分解成羟基自由基，对单一模拟活性艳红染料进行降解，且发现采用日光条件的降解效果优于采用紫外灯光源。丁云浩等[5]研究小组对四酰胺基六甲基苯基环铁Fe(III)-TAML/H2O2体系将氯酚的氧化进行了研究，以达到酚类物质的降解目的。

通过Fe(NO3)与碳酸钠沉淀制备含铁催化剂，许韵华小组[6]将双氧水催化产生羟基自由基，氧化分解含苯酚的废水，并用紫外光谱、高效液相色谱对反应过程进行了研究分析，表明非晶铁氧化物催化剂在催化氧化降解苯酚时具有较高的催化活性。

同样以双氧水作为氧化剂，吴元欣等[7]采用柠檬酸络合法制备出尖晶石铁酸盐载体MnFe2O4，通过沉淀法负载活性组分Pd制备了质量分数为0.5% Pd/MnFe2O4催化剂，将Pd/MnFe2O4催化剂应用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯中进行了活性评价，焙烧时间、焙烧温度对催化活性、磁学特性都有影响。

类似的，宋虹瑾等[8]于2019年报道了2-(2-吡啶基)-噁唑啉 Pyrox/吡啶二甲酸/Fe(OTf)按2/1/1比例原位生成一种六配位的扭曲的八面体配合物，使用H2O2将端烯烃进行环氧化反应。该氧化反应不仅对芳香烯烃，对脂肪烯烃也有较好催化作用，然而对环烯烃底物无催化效果。辅助配体、溶剂、氧化剂和阴离子都对烯烃的环氧化反应产生较大影响。

以十二胺为模板，中性条件下将铁离子分散到分子筛骨架中，形成均一的蠕虫状介孔结构，再通过焙烧合成Fe-HMs介孔分子筛，以双氧水为氧化剂，将苯甲醇氧化成苯甲醛[9]。Pricila Maria Batista chagas、Aline Aparecida caetano等[10]在六价铬去除过程中，将Fe2+直接掺入可溶性壳聚糖凝胶中，生成一种类似于碳纳米管-铁复合材料(CT-FeCr)的副产物，对亚甲蓝染料(MB)进行降解。

2017年，麻生明院士等[11]借助于铁在血红蛋白中的氧气运输原理，利用空气或氧气将Fe(NO3)3·9H2O/TEMPO/氯化钾三元体系组合，室温条件下选择性将醇氧化为醛或者酸。

1.3 掺入其他金属，制成电极

若能将铁掺入电极，也能实现良好的催化氧化效果。

李飞贞研究小组[12]采用浸渍-焙烧法制备了负载铁钴复合催化元素的活性炭(Fe-Co/GAC)粒子电极，其催化组分是Fe3O4和CoFe2O4的混合物，Fe、Co元素在GAC表面元素中的质量分数分别占7.4%和3.2%，利用两级串联式三维电催化氧化反应器处理焦化废水生化尾水，该方法研究了Fe-Co/GAC粒子电极处理焦化废水生化尾水的效能，以及不同的电流条件组合对 COD去除效果和能耗的影响。

Manjunath Chatti、James L. Gardiner等[13]研究人员采用溶解的钴、铅和铁前体生成的高度无序的混合金属氧化物制备成的电极，在合理的超电位下维持较高的水氧化速率，确保了废水的高氧化率。同时利用足够坚固的电极衬底和电极的再生，可以在最高80 ℃的温度下进行连续的废水氧化。

综上所述，涉及羟基自由基氧化反应一般反应速率快，基本能在2 h内完成，但也由于自由基的高活性存在反应选择性差、副产物较杂等弊端[1-2,4-9]。

图1 反应机理Fig.1 Reaction mechanism

以硝酸铁/TEMPO/氯化钾为催化体系，反应温和，选择性好，收率高，但也存在反应速度慢，反应时间在6 h以上，其中，影响该催化反应速度的决速步骤可能是将醛类转化为羧酸的过程，具体机理如图1所示[11]；再者，该反应以一类溶剂1,2-二氯乙烷为溶剂，对环境、人体危害极大[11]，不利于工业化生产。在已报道的多种催化剂的使用过程中，弱酸性的反应体系可以提高氧化反应速度[1,4-6,8]，因此，需要对反应速度和溶剂进行筛选优化，同时也考察了反应温度和体系水分等影响因素。

2 实 验

利用铁离子的氧化性质，与TEMPO、氯化钾组合，重点考察了正辛醇的氧化反应条件，包括反应温度、酸度、水分。

2.1 试剂与仪器

机械搅拌器，台州市信力电子设备有限公司；气相色谱仪：Agilent GC7890或相似仪器；色谱柱：Agilent HP-5(60 m×0.32×1.0 μm)。

2.2 实验过程

2.2.1 反应过程

向插有温度计的干燥洁净四口瓶内投入13.0 g正辛醇、65 mL氯仿，搅拌下加入4.0 g九水合硝酸铁，1.6 g TEMPO，0.75 g氯化钾，升温至30 ℃保温反应，直至过渡态(正辛醛)≤1.0%。保温结束，水洗两次，有机相外温50 ℃减压浓干，得到目标物。

2.2.2 分析过程

2.2.2.1 正辛醛摩尔百分比测定方法

正辛醛摩尔百分比x=正辛醛质量分数c×反应液质量w/总摩尔数N

其中，正辛醛质量分数c由次碘酸钠氧化滴定法测定：

总摩尔数N=正辛醇质量13.0 g/正辛醇分子量=0.10 mol

2.2.2.2 产物正辛酸纯度测定方法

高效气相色谱法进行检测条件如下：

初始温度：150 ℃；进样口温度：220 ℃；

进样量：1 μL；检测器：FID；检测器温度：320 ℃。

3 结果与讨论

鉴于以上分析，正辛醇在氧化反应过程中先转化成正辛醛，再转化成正辛酸。反应体系中同时存在正辛醇转化成正辛醛，和正辛醛转化成正辛酸两种反应历程：在反应体系初期，正辛醛增加的速度大于正辛醛消耗的速度，所以反应体系中的正辛醛浓度呈上升趋势，达到峰值后，正辛醛增加的速度小于正辛醛消耗的速度，反应体系中的正辛醛浓度呈下降趋势。所以，反应速度可通过对反应体系中正辛醛的浓度变化进行描述来体现。

本文主要基于反应速度与产品纯度，对氧化反应体系中的温度、水分、酸度进行了变量考察，其中，将正辛醛的浓度转化成摩尔百分比来对反应速度进行表征，用气相色谱法检测的主产物面积百分比来描述产品纯度。

3.1 温度的影响

反应体系中不加水、冰醋酸，仅对反应温度进行改变，反应温度与反应速度、产物纯度的关系如图2、图3所示。

图2 反应温度、反应时间与正辛醛摩尔百分比的关系Fig.2 The relationship between reaction temperature, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

图3 反应温度与产物纯度的关系Fig.3 The relationship between temperature and purity

3.2 水分的影响

图4 水分、反应时间与正辛醛摩尔百分比的关系Fig.4 The relationship between water content, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

图5 反应中水分与产物纯度的关系Fig.5 The relationship between temperature and purity

恒温30 ℃下，无冰醋酸，反应体系中加入不同量的水，水分大小与反应速度、产物纯度的关系数据如图4、图5所示。

3.3 酸度的影响

恒温30 ℃下，无水，反应体系中加入不同量的冰醋酸，体系酸度与反应速度、产物纯度的关系数据如图6、图7所示。

图6 酸度、反应时间与正辛醛摩尔百分比的关系Fig.6 The relationship between acidity, reaction time and molar percentage of n-octyl aldehyde

图7 反应中酸度与产物纯度的关系Fig.7 The relationship between acidity and purity

4 结 论

(1)反应温度增加时，反应速度加快，但产品纯度下降，尤其是反应温度达到40 ℃以上，纯度下降明显；(2)反应体系中水分增加，反应速度降低，产品纯度下降；(3)反应体系中酸度增加，体系中酸度10%左右时，反应速度较快，但随着酸度的继续增加，反应速度反而会降低，但产品纯度变化不明显。

当代工业化生产追求精细化、低能耗的过程中，反应速度决定工业化产能。本文论述了几种铁金属催化在有机合成中的应用，且铁催化氧化反应与反应体系的酸度、温度有关，若无水体系，则需要额外对反应体系水分进行控制。因此，脂肪醇氧化反应的工艺选择，需要考虑综合化的反应条件，进一步筛选优化，以到达快速、高效、高质产业化的目的。