基于水热法合成二氧化锡纳米粒子制备正丁醇传感器

姚智强, 董天为, 马 赫, 郑馨龙, 刘维峰

(1. 海南大学 机电工程学院, 海口 570228； 2. 海南大学 科技处, 海口 570228)

正丁醇是一种无色透明液体, 在生物质燃料、 涂料和增塑剂等领域应用广泛[1-2]. 但正丁醇为高度易燃的挥发性有机化合物, 可导致呼吸系统和神经系统疾病. 目前, 正丁醇传感器的灵敏度较低, 且选择性和稳定性均较差[3-4]. 因此, 需研制用于生产生活中监测正丁醇的高性能气体传感器.

二氧化锡(SnO2)为n型半导体材料, 呈正方金红石型结构, 在300 K下禁带宽度为3.6 eV[5-6]. 金属氧化物SnO2具有较高的热稳定性与化学稳定性, 但未掺杂的材料灵敏度较低, 选择性较差, 需通过不同的合成和改性方法对其进行优化, 以制备满足应用要求的气体传感器[7]. 近年来, 纳米粒子[8]、 纳米纤维[9]、 纳米线[10]、 纳米棒[11]、 纳米带[12]和纳米花[13]等形貌SnO2纳米材料已被合成, 并用于检测不同的挥发性有机气体. 适当减小晶粒尺寸有利于提高气敏性能[14], 但较小晶粒尺寸的纳米材料易发生聚集而影响传感器的整体性能.

本文以SnO2为敏感体、 钯(Pd)掺杂为改性方法[15-16]、 葡萄糖为结构调整剂, 用水热法[17-18]制备由纳米粒子组成具有疏松多孔结构且分散性较好的敏感材料, 并分析单分散SnO2纳米粒子的形成过程及敏感机理. 气敏特性测试结果表明, 适量的Pd掺杂可有效提高传感器对正丁醇的气敏特性, 在实现高灵敏度的同时具有较快的响应速度.

1 制备工艺

1.1 试剂及仪器

五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、 无水葡萄糖(C6H12O6)、 氯化钯(PdCl2)和尿素(CH4N2O)等化学试剂(上海阿拉丁生物科技有限公司)均为分析纯级.

JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)、 JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(日本电子株式会社)、 D/max-2550型X射线衍射仪(日本理学公司, 测试范围2θ=20°～80°)和Gemini Ⅶ型Brunauer-Emmett-Teller/BET仪(美国麦克仪器公司).

1.2 气敏材料合成过程

实验分两步进行： 1) 合成基础材料. 将5 mmol SnCl4·5H2O溶于30 mL水中, 在剧烈搅拌下, 添加5 mmol无水葡萄糖, 搅拌至无色透明溶液后, 转移至50 mL聚苯乙烯不锈钢水热反应釜中, 180 ℃恒温水热反应10 h, 自然冷却至室温, 离心收集深褐色沉淀物, 用水和醇交替清洗6次去除杂质, 真空干燥8 h后得到褐色粉末. 2) 掺杂修饰. 先将褐色粉末研磨后倒入30 mL去离子水中, 超声生成悬浮液, 再分别添加0,0.1,0.2,0.3 mmol PdCl2和100 mg尿素, 样品分为4组, 80 ℃恒温水热反应8 h. 最后, 经500 ℃恒温煅烧1 h得到SnO2(N1)、 摩尔分数为0.02Pd掺杂SnO2(N2)、 摩尔分数为0.04Pd掺杂SnO2(N3)及摩尔分数为0.06Pd掺杂SnO2(N4)样品.

1.3 制备及测试参数

图1 旁热式气体传感器示意图Fig.1 Schematic diagram of indirectly heated gas sensor

将样品研磨后用去离子水搅成浆糊状, 用毛刷蘸取涂敷于氧化铝陶瓷管外壁, 形成一个均匀敏感层(厚约0.1 mm), 红外烤灯干燥后, 置于高温马弗炉中400 ℃恒温烧结1 h. 用焊锡机将氧化铝陶瓷管金电极和镍铬合金电热丝(电阻约为23 Ω)焊接在器件基座上固定, 通电老化处理24 h, 最终制成旁热式气体传感器, 如图1所示.

用静态测试法测量元件的气敏特性. 器件置于空气瓶中呈高阻状态, 工作测试温度为175～225 ℃, 相对湿度为30%. 灵敏度定义为响应前后器件电阻的比值, 用Ra/Rg表示, 其中:Ra为空气中的稳定电阻值;Rg为目标气体中的稳定电阻值. 响应时间ta和恢复时间tg分别定义为吸附和脱附过程中电阻变化90%所需时间; 利用连续重复测试对单一气体质量浓度的瞬态响应恢复表示器件的重复性, 利用连续相同时间间隔多次测试灵敏度表示器件的稳定性.

2 表 征

样品N1,N2,N3,N4的X射线衍射(XRD)谱如图2所示. 由图2可见, 所有衍射峰均为正方金红石结构SnO2, 与衍射标准卡(PDF#77-452, SnO2)相符, 晶格参数a=b=0.473 8 nm,c=0.318 7 nm. 在所有样品的XRD谱中未出现其他物质的衍射峰, 这是由于Pd掺杂量较小所致.

比较样品N1,N2,N3,N4可见, 其(110)和(101)面对应的衍射峰角度向大角度发生了偏移, 表明Pd元素已掺杂到晶格中. Debye-Scherrer公式为

D=(k·λ)/(β·cosθ),

(1)

其中:k=0.89;λ=0.154 056 nm;β为衍射峰的半高宽;θ为Bragg衍射角. 根据式(1)计算, 样品N1,N2,N3,N4的平均粒径分别为16.81,14.96,14.02,12.21 nm, 即随着Pd元素掺杂量的增大, 样品平均粒径逐渐减小, 表明Pd掺杂抑制了SnO2晶体的生长.

图2 样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples

图3(A)～(F)分别为样品N3未经掺杂修饰的前驱体、 掺杂修饰后未经煅烧的前驱体及样品N1,N2,N3,N4的扫描电子显微镜(SEM)照片. 由图3可见, 基本去除了葡萄糖产生的碳源杂质, 鱼卵状的SnO2纳米粒子大小分布均匀, 且无明显聚集. 由于组成物质的基本结构单元体积越小, 该物质的比表面积越大, 从而更有利于目标气体与敏感材料的充分接触, 使敏感元件获得更高的灵敏度. 因此, 本文合成的单分散纳米粒子具有较高的灵敏度.

图3 样品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

图4 样品N3的TEM照片Fig.4 TEM image of sample N3

为进一步获得样品N3的形貌结构信息, 对其进行透射电子显微镜(TEM)测试, 结果如图4所示. 由图4可见, 粒子晶格间距分别为0.34 nm和0.27 nm, 对应SnO2的(110)和(101)晶面, 表明制备的材料为SnO2[19]. 用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法对样品N1,N2,N3,N4进行比表面积分析, 结果如图5所示. 由图5可见, 样品N1,N2,N3,N4的比表面积分别为49.14,53.77,59.31,60.86 m2/g, 即随着Pd掺杂量的增加, 所得SnO2纳米粒子材料的比表面积变大, 这是由于组成纳米材料的颗粒尺寸逐渐变小所致, 与XRD测试结果一致.

图5 BET法测试氮气吸脱附曲线Fig.5 Curves of N2 absorption-desorption with BET method

3 实验测试与分析

通过对实验结果观察和分析, 推断其可能的晶体生长过程为： 首先, 五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)作为唯一的锡源提供了Sn4+, 在高温高压的水热过程中, Sn4+与OH-水解生成Sn(OH)4沉淀迅速成核； 其次, Sn(OH)4沉淀与OH-反应生成可溶的锡酸盐离子, 同时, 过量葡萄糖在高温缺氧环境下碳化, 成为包覆模板, 抑制了晶核间的相互吸引及晶体的进一步生长； 最后, 添加PdCl2, 尿素作为沉淀剂使Pd原子沉积在材料表面, 煅烧处理后形成了Pd掺杂的SnO2纳米粒子. 此外, 氯离子为晶体成核和生长提供了良好环境[20], 其化学反应方程式为

图6 不同温度下传感器对100 μg/L正丁醇的灵敏度Fig.6 Sensitivities of sensor to 100 μg/Ln-butanol at different temperatures

3.1 气敏测试与分析

在相对湿度为30%的条件下, 针对目标气体正丁醇, 考察Pd掺杂对气敏特性的影响, 分析最佳的掺杂量和工作温度, 并研究器件的重复性和稳定性. 不同温度下传感器对100 μg/L正丁醇的灵敏度如图6所示. 由图6可见, 与未掺杂的样品N1相比, Pd掺杂后器件的灵敏度明显提升, 最佳工作温度明显下降, 在样品N3上获得了最高灵敏度. 灵敏度与工作温度的关系呈“火山口”型, 通过研究器件对目标气体的活化能与吸附能可较好地解释该现象[21].

在最佳工作温度下, 样品N1,N2,N3,N4对100 μg/L正丁醇的响应值分别为13.8,19.5,44.2,25.6, 传感器N3的响应值为N1的3.2倍. 图7为传感器N3的响应恢复曲线. 由图7可见, 器件具有较快的响应时间(ta=37.8 s). 传感器对5种挥发性有机气体的灵敏度如图8所示, 其中5种有机气体的质量浓度均为100 μg/L. 由图8可见, 所制备的器件对正丁醇具有较高的灵敏度, 在最佳掺杂量下, 传感器N3对正丁醇的灵敏度(44.2)是甲苯(2.2)的20.1倍. 因此, 基于N3样品的气体传感器具有良好的应用前景.

图7 传感器N3的响应恢复曲线Fig.7 Response-recovery curve of gas sensor N3

图8 传感器对5种挥发性有机气体的灵敏度Fig.8 Sensitivities of gas sensor to five volatile organic gases

传感器N3的重复性和稳定性如图9所示, 其中图9(A)为在最佳工作温度下器件对100 μg/L正丁醇3个重复周期的响应恢复曲线. 由图9(A)可见, 多次测量的N3传感器对同一质量浓度的目标气体几乎具有相同的响应值, 且置于空气中后器件电阻可恢复到原始电阻值. 由图9(B)可见, 在13 d内的隔天测试下, 传感器在最佳工作温度下对100 μg/L正丁醇气体的响应值仅有微小变化, 表明基于N3样品的气体传感器具有良好的稳定性.

图9 传感器N3的重复性(A)和稳定性(B)Fig.9 Repeatability (A) and stability (B) of gas sensor N3

3.2 敏感机理

综上所述, 本文用水热法合成了Pd掺杂分散性较好的SnO2纳米粒子材料. 以葡萄糖为结构导向剂, 贵金属Pd为催化剂, 在最佳掺杂量下, 使传感器工作温度降低, 并对目标气体正丁醇具有最高的灵敏度和选择性, 且制备的器件具有较好的重复性和稳定性.