淀粉接枝聚丙烯酰胺凝胶的流变性能

林梅钦，魏娴娴，董朝霞,3，杨子浩，孙斐斐

(1.中国石油大学(北京) 非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油三次采油重点实验室，北京 102249；3.中国地质大学(北京)，北京 100083)

目前，我国大部分主力油田经过多年注水开发，已处于高含水或过高含水的油田开发中后期[1-3]。国内外研究的多种堵水调剖剂[4-6]中，尤以聚丙烯酰胺凝胶类化学调堵剂可控、易注，对高含水层位选择性强，对封堵高渗透砂岩油藏以及裂缝型和大孔道油藏效果显著[7-10]，因此被广泛应用于油田开采中。

淀粉接枝聚合物类凝胶是一种具备特殊功能的高分子材料，其中以丙烯酰胺(AM)以及丙烯酸、丙烯腈等水溶性单体与淀粉的接枝共聚物尤为引人注目[11-13]。天然淀粉来源广泛、无毒价廉、适用范围广，在接枝共聚凝胶产物中,柔性聚合物分子链嵌入淀粉大分子链上与其发生接枝反应，最终二者交联生成三维立体网状凝胶。此类凝胶兼具聚丙烯酰胺(PAM)等聚合物和淀粉的优良性能，而且原料成本低，应用前景大[14-16]。曹功泽等[17]研制了一种改性淀粉-丙烯酰胺接枝共聚的新型聚合物凝胶调堵剂，并采用 30 m 超长填砂管，模拟了吉林扶余油田的基质和高渗透条带，研究了这种调堵剂在油藏运移过程中的动态成胶性能。研究结果表明，该调堵剂在运移过程中仍能形成凝胶，其初始成胶时间与在静态条件下基本相同，但完全成胶时间比在静态条件下长；调堵剂完全成胶后，具有很强的封堵能力，封堵系数高达30000。Singh等[18]采用聚丙烯酰胺接枝淀粉/黏土纳米复合物，并以醋酸铬(III)作为交联剂，研究了接枝聚合物纳米复合水凝胶在提高采收率方面的适用性。实验结果显示，与常规凝胶相比，接枝聚合物纳米复合凝胶具有更好的凝胶强度、凝胶化时间和凝胶稳定性。填砂驱油实验表明，接枝聚合物纳米复合凝胶在储层条件下具有比常规凝胶体系更好的封堵能力。因此，该凝胶可适用于油田提高采收率所需的堵水处理。沙丽等[19]以羧甲基淀粉钠(CMSNa)为接枝骨架，以AM、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为接枝单体，以过硫酸铵(APS)为引发剂，采用水溶液聚合方法合成接枝共聚物CMSNa-g-(AM-co-AMPS)。与聚丙烯酰胺(PAM，相对分子质量1.0×107)比较而言，接枝共聚物表现出更好的耐温、抗盐性能。淀粉衍生物的引入，既可提升聚合物的应用性能，又降低成本，极大地拓展了淀粉在石油化工领域的应用。顾雪蓉等[20]研究了淀粉-丙烯酸接枝共聚物凝胶的溶胀与相变行为。龙剑英[21]以淀粉为原料，与丙烯酸、丙烯酰胺(或丙烯酸酯)二元接枝共聚，并复合黏土，采用水溶液聚合法创新合成了2类淀粉类高吸水性树脂，并研究了其吸水性和热稳定性。Savina等[22]采用二过碘酸合铜(III)配位离子，引发水和有机介质中的丙烯酰胺与淀粉的氧化还原聚合，合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝凝胶。比较了二过碘酸合铜(III)配位离子引发与传统的过硫酸盐引发接枝凝胶的结构和性能，研究了二过碘酸合铜(III)配位离子引发AM-淀粉的聚合机理。目前对于淀粉接枝聚丙烯酰胺凝胶体系的成胶性能及封堵性能研究较多，但是对于其流变性的研究报道较少，尤其对纳米二氧化硅(nmSiO2)增强的聚丙烯酰胺凝胶更是鲜有报道。

笔者选择羟丙基淀粉(HPS)与丙烯酰胺(AM)单体，通过自由基接枝聚合制备了基液黏度低、成胶性能好的淀粉接枝聚丙烯酰胺强凝胶，同时利用nmSiO2增强凝胶的强度，以改善调剖堵水剂对吸水能力强的高渗透层的封堵效果。

1 实验部分

1.1 试剂

丙烯酰胺(AM)，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司产品；羟丙基淀粉(HPS)，河北华辰淀粉糖有限公司产品；纳米级二氧化硅(nmSiO2)，粒径大约20 nm(见图1)，浙江宇达化工有限公司产品；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司产品；偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)，分析纯，北京偶合科技有限公司产品。

图1 纳米SiO2分散液透射电镜照片

1.2 实验仪器

DW-3型数显电动搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产品；HAAKE RS600型流变仪，德国HAAKE公司产品；FEI Quanta 200 F场发射环境扫描电子显微镜(ESEM)，美国FEI公司产品。

1.3 凝胶的制备

将一定质量的AM单体、HPS、交联剂MBA与引发剂V-50混合于盛有去离子水的烧杯中，搅拌均匀；用保鲜膜密封烧杯，置于60 ℃恒温干燥箱中候凝，定期观察烧杯中交联溶液成胶状态的变化，记录成胶时间。除特别提及，凝胶主剂(AM+HPS)质量分数均为8%，AM/HPS质量比(m(AM)/m(HPS))=1，交联剂MBA质量分数为0.1%、引发剂V-50的质量分数为0.3%。

1.4 凝胶的性能评价实验

1.4.1 流变性能

采用德国HAAKE RS600型流变仪的平板测量头系统PP20 Ti(转子直径10 mm)测量凝胶的流变性。

(1)黏弹性

黏弹流体的弹性性能用储能模量G′来表征，黏性性能用耗能模量G″来表征。实验在30 ℃下对样品进行应变扫描，在线性黏弹性区选定剪切应力为5 Pa，振荡频率f为0.10～5.00 Hz，之后对不同体系进行振荡频率扫描，得到黏弹性变化曲线[23]。

(2)屈服应力

采用控制应力(Control-stress, CS)扫描模式，在30 ℃条件下选择应力范围0～1000 Pa测试样品的屈服应力。当平板测量转子与板之间的凝胶所承受的外加应力接近凝胶本身的屈服应力时，凝胶开始跟随转子转动，并产生一定的剪切速率，此时的临界外加应力即为凝胶的屈服应力。屈服应力是样品“坚固强度”的一种表征，与样品成分、均质性、凝胶成胶状态等有关[24]。

(3)蠕变-回复

蠕变是材料在承受的外加应力不变的条件下，应变随时间延长而变化的现象。它是由材料的分子结构重新调整引起的，当卸去外加应力时，材料形变部分地回复到起始状态。

采用CS测量模式，在30 ℃条件下测试样品的蠕变-回复曲线:r=J/t，其中r为与时间t相关的应变；J为柔量，是与时间相关的物质常数。在给定应力下，样品的柔量越高，样品就越容易变形，测试阶段，在t为0～90 s时对样品施加恒定剪切应力300 Pa，此为蠕变阶段；在t为90～180 s时将剪切应力降为0，此为回复阶段，即测量变形后凝胶的回复能力[25-27]。

1.4.2 环境扫描电镜观察

采用ESEM 2020环境扫描电子显微镜测试样品的微观结构，将放置样品的圆形柱状铜块用液氮冷却15 min至-80 ℃，转移绿豆粒大小的凝胶样品于铜块的中心凹槽内；待完全冻结后，迅速将样品转移至电镜的真空样品室内；调节样品室内的温度和真空度(温度5～8 ℃，真空度250 Pa左右)，在样品表面的冰自然升华过程中，观察样品的表面形态进行拍照，并进行结构分析[28]。

2 结果与讨论

2.1 凝胶成胶状况

凝胶主剂质量分数为4%的水溶液(m(AM)/m(HPS)=1，MBA质量分数0.05%和V-50质量分数0.2%)70 ℃下形成的接枝聚丙烯酰胺强凝胶外观照片如图2所示。由图2(a)可见，凝胶贴壁呈透明状，具有固定形状，强度较大；由图2(b)可以看到，凝胶经抻拉后不发生断裂，说明凝胶有较大的韧性；由图2(c)可见，用一定质量的物体压迫后凝胶，凝胶不断裂，重物移开后，凝胶几乎能恢复原状，说明凝胶有较好的形变与回复能力。

图2 淀粉接枝聚丙烯酰胺强凝胶图片

2.2 凝胶的流变性能

2.2.1 凝胶主剂含量对流变性能的影响

(1)黏弹性

不同含量的主剂(AM+HPS)制备的凝胶的黏弹性变化曲线如图3所示。由图3看出，随着振荡频率增大，凝胶的储能模量均大于耗能模量，说明该凝胶是以弹性为主的黏弹性流体。对比不同主剂含量凝胶的弹性性能，主剂质量分数为5%凝胶的弹性模量明显小于主剂质量分数为6%及以上凝胶的，说明主剂含量的增加有利于凝胶强度的增大。因为此淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成是以丙烯酰胺为主要单体的自由基共聚合反应，随单体浓度的增大，每个自由基引发接枝聚合的平均单体数目随之增多，使得接枝效率增大，空间结构更密集，所以凝胶强度增大。此外，弹性模量曲线的变化幅度小，说明接枝聚合成胶均匀，弹性较大、韧性较强，在与地层岩石孔隙介质相胶结时强度大，不易被破坏[29-30]。

图3 不同主剂含量(w(AM+HPS))凝胶的黏弹性测量曲线

(2)屈服应力

不同主剂含量凝胶的屈服应力曲线如图4所示。由图4可以看出，主剂质量分数为5%、6%的凝胶的屈服应力分别为200和500 Pa，说明只有对该凝胶施加的应力分别大于200 Pa和500 Pa时，凝胶开始流动。主剂质量分数为7%、8%的凝胶施加的应力要大于760 Pa和850 Pa时，才能使凝胶开始流动。这表明随着凝胶主剂含量的增加，体系的屈服应力呈增大趋势，即凝胶的强度随主剂含量的增加而增大。

图4 不同主剂含量(w(AM+HPS))凝胶的屈服应力测量曲线

(3)蠕变-回复特性

不同主剂含量凝胶的蠕变-回复特性曲线如图5所示。由图5可知，在蠕变阶段(0～90 s)，主剂质量分数越小，其柔量(J)越大，凝胶的形变程度越大。蠕变阶段产生的形变，在施加的外力卸载后，一部分因凝胶本身具有的弹性性能得以回复，还有一部分因凝胶的流动而产生损耗。而主剂含量的变化又影响凝胶的储能模量(弹性)和耗能模量，因此凝胶的回复程度受主剂含量的影响较大。此外，在回复阶段(90～180 s)，随着主剂含量的增大，凝胶可回复部分在整个蠕变-回复过程中所占比例增大，说明凝胶的回复程度与其弹性模量受主剂含量的影响相一致。

图5 不同主剂含量(w(AM+HPS))凝胶的蠕变-回复曲线

2.2.2 AM/HPS质量比(m(AM)/m(HPS))对凝胶流变性能的影响

(1)黏弹性

不同主剂质量比制备的凝胶，其黏弹性变化曲线如图6所示。由图6可见，随主剂AM所占比例增大，凝胶的弹性模量和耗能模量均逐渐增大。这是因为淀粉长链与聚合物分子链相互交联生成凝胶，而聚丙烯酰胺分子链占主导作用，是整个体系的主分子链，所以当丙烯酰胺用量相对较多时，分子间次作用力(主要是氢键作用力)增大，相应的三维立体网络结构更致密[31]，使得凝胶的黏弹性增大。

图6 不同主剂质量比(m(AM)/m(HPS))的凝胶的黏弹性测量曲线

(2)屈服应力

不同主剂质量比制备的凝胶，其屈服应力测量曲线如图7所示。由图7可知，随主剂AM所占比例增大，凝胶的屈服应力增大，使凝胶产生流动的外加应力也相应增大。这可能是因为聚丙烯酰胺分子链是整个体系的主分子链，所以当丙烯酰胺用量相对较多时，凝胶的强度较大，表现为屈服值较大。

(3)蠕变-回复特性

不同主剂质量比制备的凝胶，其蠕变回复特性测量曲线如图8所示。由图8可知，蠕变阶段，相同作用时间下，主剂AM质量分数越小，其柔量越大，凝胶的变形越大。蠕变阶段产生的形变，在外力卸载后，一部分因凝胶具有的弹性得到回复，另一部分因流动而产生损耗。回复阶段，随着主剂AM质量分数的增大，凝胶可回复的弹性部分在形变回复中所占比例先增大后减小。由此可知，随着AM质量分数的增大，凝胶的变形能力减小，回复能力先增强后减弱。这是因为丙烯酰胺与淀粉接枝共聚形成凝胶后，丙烯酰胺构成凝胶的主分子链，即构成凝胶的骨架。

图7 不同主剂质量比(m(AM)/m(HPS))凝胶的屈服应力测量曲线

图8 不同主剂质量比(m(AM)/m(HPS))凝胶的蠕变-回复特性曲线

2.2.3 交联剂含量对凝胶流变性能的影响

(1)黏弹性

不同含量交联剂MBA制备的凝胶，其黏弹性模量曲线如图9所示。由图9可知：交联剂含量较低时随交联剂含量的增大，凝胶的储能模量和耗能模量均逐渐增大；但当交联剂质量分数大于0.1%时耗能模量减少；当交联剂质量分数大于0.2%时储能模量也开始减少；因此存在一个交联剂含量的最佳值(0.1%)值。对于MBA质量分数为0.3%的凝胶，测量过程中，凝胶遭受到外加压力挤压时，其边缘部分发生断裂，只有少量块状凝胶残留，此时凝胶脆性大，韧性低，易断裂。交联剂质量分数较低(如0.02%)时，由于交联点少而不利于形成整体凝胶，凝胶强度较低；随交联剂质量分数的增大(如0.1%)，其与主剂反应充分，有利于整体凝胶的形成，因此凝胶强度较高；当交联剂质量分数过高(如0.3%)时，过多的交联剂易与聚合物分子侧链上的羧基发生反应，使交联密度过大，交联点间的链平均相对分子质量减小，引起凝胶脱水，其整体性遭到破坏，导致凝胶强度降低[32]。

图9 含不同质量分数交联剂MBA(w(MBA)的凝胶的黏弹性测量曲线

(2)屈服应力

不同含量交联剂MBA制备的凝胶，其屈服应力测量曲线如图10所示。由图10可知，随交联剂含量增加，凝胶的屈服应力逐渐增大。表明随交联剂含量的增大，凝胶的强度逐渐增大，相应流动时所需的外加应力也逐渐增大。

图10 含不同质量分数交联剂MBA(w(MBA))的凝胶的屈服应力测量曲线

(3)蠕变-回复特性

不同含量交联剂MBA制备的凝胶，其蠕变-回复特性测量曲线如图11所示。由图11可知，蠕变阶段，在相同测量时间内，随交联剂含量的增加，凝胶的柔量(J)变小，说明在相应外加应力下不容易变形。回复阶段，随交联剂含量的增加，可回复的弹性部分在整体形变回复中所占比例增加。即因流动产生的损耗部分在变形回复中所占比例呈减小趋势，弹性特征表现明显。这与凝胶的弹性模量随交联剂含量(质量分数小于0.2%)增加趋势相一致。

图11 含不同质量分数交联剂MBA(w(MBA))的凝胶的蠕变-回复曲线

2.2.4 nmSiO2含量对凝胶流变性能的影响

(1)黏弹性

不同含量nmSiO2制备的凝胶，其弹性模量曲线如图12所示。由图12可知，nmSiO2的加入对凝胶的弹性模量有显著影响。未加nmSiO2凝胶的弹性模量较小，随着nmSiO2含量的增加，凝胶的弹性模量均不同程度地增加。

图12 不同nmSiO2质量分数(w(nmSiO2))的凝胶的弹性模量测量曲线

(2)屈服应力

不同含量nmSiO2制备的凝胶，其屈服应力测量曲线如图13所示。由图13可见，加入nmSiO2后，凝胶的屈服应力均增大，分别是900、850、1700和1400 Pa，说明nmSiO2的加入提高了凝胶的强度，要使凝胶在测量时发生流动，相应的外加应力应随之增大。

图13 不同nmSiO2含量(w(nmSiO2))的凝胶的屈服特性测量曲线

(3)蠕变-回复特性

不同含量nmSiO2制备的凝胶，其蠕变回复测量曲线如图14所示。由图14可知：蠕变阶段，未加nmSiO2的凝胶的柔量J最大，即凝胶的变形程度最大；随nmSiO2含量增大，柔量J减小，即凝胶形变量逐渐减小，但减小的幅度降低。回复阶段，随nmSiO2比例增大，凝胶可回复弹性部分在变形回复中所占比例呈增大趋势，即凝胶的弹性特征表现明显，但是nmSiO2质量分数大于1%后弹性回复的幅度降低。

图14 不同nmSiO2质量分数(w(nmSiO2))的凝胶的蠕变-回复曲线

由以上结果可知，nmSiO2的加入增强了凝胶的强度、弹性以及屈服应力，但是相比nmSiO2质量分数为1%的凝胶，质量分数为1.5%制备的凝胶，其宏观性能反而有所降低。这可能是因为作为增强剂的nmSiO2颗粒嵌入凝胶骨架中，能够增强凝胶强度；当nmSiO2质量分数小于1%时，随着嵌入凝胶骨架中颗粒量的增多，体系骨架结构逐渐增强，凝胶强度逐渐增大；当nmSiO2质量分数大于1%后，过多纳米颗粒的嵌入影响了网络体系的连续性，使凝胶变脆，韧性降低，宏观强度不再增加反而降低[32]。因此，nmSiO2含量存在一个最佳值，即当nmSiO2质量分数为1%时，凝胶强度达到最大。

2.3 凝胶的微观结构

主剂(AM+HPS)质量分数为8%和交联剂MBA质量分数为0.1%制备的淀粉接枝聚丙烯酰胺强凝胶，在不同放大倍数下的微观结构如图15所示。由图15(a)可见，丙烯酰胺交联聚合物凝胶呈树枝状体，伴有大量致密的泡沫形状网格结构存在。图15(b)为其部分放大图片，网格孔洞结构变得明显，仍然有较细的树枝状分枝存在。从图15(c)可以看出，网络结构清晰可见，链状聚合物相互交织构成网络孔洞的骨架，且网络孔径分布均匀。由图15(d)可更清晰地观察到高分子链的交织，且透过第一层网格可能看到第二、三层甚至多层网格，是相互叠加的“网中网”结构[33]。

图15 淀粉接枝聚丙酰胺凝胶在不同放大倍数下的ESEM图

主剂(AM+HPS)质量分数为8%，未加nmSiO2以及nmSiO2质量分数分别为0.3%、0.5%和1.0%制备的凝胶的微观结构如图16所示。由图16 可知，未加nmSiO2的凝胶的网孔尺寸约为34～37 μm，nmSiO2质量分数为0.3%、0.5%和1.0%时，凝胶网孔尺寸约为31～34 μm、18～23 μm、7～12 μm，即随着nmSiO2含量增加，凝胶网孔的孔径尺寸变小，网格结构变得致密。说明nmSiO2

图16 不同nmSiO2质量分数(w(nmSiO2))凝胶的ESEM照片

散布于网络孔径周围，甚至填充于网络孔径内，与丙烯酰胺交联聚合物交织在一起，使凝胶网络密度提高，从而增强了凝胶的强度，使凝胶的弹性模量增大。此外，由图16还可观察到，未加入nmSiO2的凝胶的网络骨架表面光滑，而加入nmSiO2后凝胶的网络呈现高低不平的粗糙表面，可能是因为nmSiO2散布于丙烯酰胺交联聚合物凝胶网络骨架上，且纳米级的SiO2颗粒由于粒径小，比表面能高，易以团聚形式嵌入凝胶网络中，单个的nmSiO2颗粒相互接触，也易形成二次团聚结构[34]，因此造成了凝胶表面孔径结构的粗糙。

3 结 论

(1)淀粉接枝聚丙烯酰胺强凝胶的黏弹性、屈服特性以及蠕变-回复特性与单体浓度、主剂比、交联剂浓度、引发剂浓度等有关，增强剂nmSiO2可以增强凝胶的强度。

(2)ESEM可以观察到凝胶的三维立体网络微观结构。加入nmSiO2颗粒的凝胶的网格孔径变小，结构更致密，从而提高了其宏观性能，与流变性测试结果一致。