EK-PRB 对Pb（II）污染土壤的修复效果研究

许佳慧， 周海东， 吕叔锋， 刘志勇

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093）

近年来，随着工业生产进程的快速发展，我国土壤污染问题日渐突出。金属冶炼和矿山开采等过程中工业废弃物的大气沉降、农药等农用物质的不合理施用以及污水农灌等产生的重金属污染对于土壤环境造成了极大威胁。由于其潜伏期长、迁移性强而导致的修复难度很大，造成的危害程度并不亚于空气和水污染造成的影响。土壤重金属污染被称作为“隐形杀手”，造成的土壤污染危害不可忽视[1-4]，因此越来越受到广泛的关注。

1 研究现状

当前对于重金属污染土壤的修复技术主要包括固化稳定化技术、土壤淋洗技术、电动修复技术、植物修复技术、微生物修复技术等[7-15]。受污染土壤组成、性质等的影响，单一修复技术往往难以达到较好的修复效果，因此通过联合修复技术控制重金属污染土壤的高效性成为新的研究重点。其中，电动–可渗透反应墙（EK-PRB）联合修复技术逐渐成为国内外土壤环境问题修复研究的重点[16-19]。EK-PRB 联合修复技术是一种新型、绿色环保、对土层结构破坏性较小的土壤修复技术，通过将两种修复技术的优势很好地结合起来，能够得到较好的修复效果。同时，在修复过程中添加的对环境有害的化学试剂少，受环境因素影响和修复成本也较其他方法低，修复效果较彻底[20-21]。

目前的EK-PRB 联合修复技术的研究进展，主要是指调节pH 值、添加化学物质改变土壤或者污染物性质以及EK-PRB 与生物技术联用等方法。Rajic 等[22]在改进阳极的基础上，同时移动阳极和增加阴极室长度，以强化电动修复铅污染的河流底泥，结果表明，该强化技术下，底泥中铅的去除率比传统处理技术的去除率高得多。Zhang 等[23]在对Pb（II）污染的土壤进行EK 修复时发现，EDTA（乙二胺四乙酸）和AA（乙酸）作为阴极液时，Pb（II）去除效果较单独的0.1 mol/L 的EDTA 作为阴极液时的去除率提高15%左右。Vieira 等[24]以颗粒状的活性炭作为填充材料，对阿特拉津和乙氧氟草醚污染的土壤进行EK-PRB 修复时，其中以SDS（十二万基硫酸钠）作为络合剂，并伴有反转电极，结果表明在该增强技术条件下，EK-PRB 对两种除草剂均具有较好的去除效果。Mena 等[25]用电动–生物可渗透反应墙技术对被不溶性有机物（柴油烃）污染的土壤进行修复，结果证明该技术对柴油烃具有较好的修复效果，进一步说明该技术在未来的原位修复中具有较好的发展前景。

PRB 材料的创新以及改性是近年来EK-PRB联用技术另一方面的进展。常用的零价铁、活性炭等在重金属污染案的土壤中取得了较显著的效果。但是由于材料成本较高，且在电动过程中易受到酸腐蚀，因此寻找较经济且效果较好的PRB 材料显得尤为重要。考虑到沸石及粉煤灰的吸附性、成本等因素，同时对以沸石、粉煤灰为PRB 材料的研究还较少，因此其材料组合在EKPRB 修复中的效果值得探究。

本研究以模拟Pb（II）污染的高岭土作为研究对象，不同于传统的普通板状、单对电极的电动修复装置，采用可变换阵列式电极的EK-PRB 土壤修复装置，以沸石+粉煤灰为PRB 材料，考察在不同含水率及电压梯度下，EK-PRB 对于Pb（II）污染土壤的修复效果，以探究修复Pb（II）污染土壤最佳效果时的含水率及电压梯度组合。

2 材料和方法

2.1 试剂和材料

实验所用高岭土为化学纯，其属性如表1 所示。其中：EC为电导率；ORP为氧化还原电位；CEC为阳离子交换容量；ρd为土壤干密度；Sw为土壤饱和含水率。

表 1 实验用高岭土基本参数Tab.1 Basic parameters of experimental kaolin soil

实验所用粉煤灰为超细粉末状一级材料，沸石粒径2～4 mm，均购买于巩义市淼源水处理公司。土样消解试剂（HCl，HNO3，HF，HClO4）为优级纯，硝酸铅和一水合柠檬酸等均为分析纯，均购买自国药集团化学试剂有限公司。

模拟污染土样的制备 :首先将Pb 污染浓度设定为1000 mg/kg，配制含水率为35%的污染土样；称取2 kg 高岭土，由于Pb（NO3）2晶体相对分子质量为331，则Pb2+所占的质量比为（207/331）×100%=62.54%，即所需Pb（NO3）2晶体的质量为（1000 / 62.54%）×2=3198 mg；向750 mL 水中加入3.198 g Pb（NO3）2晶体，溶解完全后均匀混入到2 kg高岭土中，得到完全混合均匀的含水率为35%的Pb（II）污染的土样。

CLF和PLF这两个指标实质上是对PUE的进一步细化，他们可以分别体现数据中心中制冷系统和配电系统的能源效率，从而进行有针对性的分析和优化[7]。

2.2 实验装置

本实验采用自行设计的可变换阵列式电极的EK-PRB 土壤重金属修复装置，装置实物图如图1所示。普通的板状、单对电极装置的修复效果不太理想，考虑环境因素且与实际工程修复差距遥远（板状电极不便安装，工程上修复范围大，板状电极在实际极间距大的情况下很难实现均匀电场的修复效果）。针对这些问题，多对电极下的联合电动力、渗透反应墙的原位、高效、更契合实际的修复技术，即可变换阵列式土壤重金属修复装置显现出了极大的优势。

图 1 可变换阵列式电极的EK-PRB 土壤修复装置实物图Fig.1 Physical figure of EK-PRB soil remediation device with switchable array electrodes

该电动修复装置分为3 部分，土壤室（内环ϕ250 mm×200 mm，中环ϕ300 mm×200 mm，外环ϕ400 mm×200 mm），PRB 室（环形ϕ40～100 mm×200 mm），中心阴极室（ϕ40 mm×200 mm），周围阳极室（6 个，每个75 mm×40 mm×200 mm）。采用阵列式电极排布，中心阴极室和PRB 系统、土壤室（3 个）之间为同心圆构造，周围阳极为矩形槽弧形扩散系统，有效体积为0.6 L，上海华励振环保科技有限公司生产；直流电源规格为0～60 V，3 A，东莞市广仪电子仪器有限公司生产。

2.3 实验过程和方法

将混合均匀的土样装入到可变化阵列式土壤重金属修复装置的土壤区，向各电极室中加入柠檬酸电解液，静置使其平衡稳定48 h。电动修复实验开始后，定期更换阳极和阴极电解液。设置不同的电压梯度以及含水率，研究在不同电压梯度及含水率组合时Pb（II）的去除效果。电动修复周期定为5 d。为探究含水率与电压梯度对于Pb 去除效果的影响，分别设置了25%，30%，35%的含水率以及1.5，2.0，2.5 V/cm 的电压梯度，实验方案设置如表2 所示。实验结束后在距阳极10 mm（S1），25 mm（S2），40 mm（S3），55 mm（S4），70 mm（S5）处分别取样，取样量均为3 g 左右，用于测定重金属Pb 含量。

表 2 EK-PRB 修复Pb（II）污染土壤实验方案Tab.2 Experiment program of soil remediating by EK-PRB

2.4 分析方法

分别准确称取经过烘干的修复前土样（取两个平行土样）0.2 g 和修复后土样0.5 g，经HCl-HNO3-HF-HClO4消解后，用5%稀硝酸定容至50 mL，经0.22 μm 水相针式滤器（聚醚砜）过滤后，土样经HNO3-HF-HClO4消解后，采用Optima8000 型ICP-OES 电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定配土重金属含量以及土壤剩余重金属含量，按照前后计算其去除率。土壤pH 测定：按照土样与去离子水1∶2.5 固液比（质量比）混合，振荡30 min 后离心，采用梅特勒–托利多仪器（上海）有限公司FE20 型实验室pH 计测定上清液pH。电导率测定：土样与去离子水1∶5（土样以g 计，去离子水以mL 计）固液比混合后离心，采用梅特勒–托利多仪器（上海）有限公司FiveEasy 型电导率仪测定上清液电导率。土壤Pb 去除率通过式（1）计算。

式中：η为去除率，%；C0为初始Pb 浓度，mg/L；C为修复后Pb 浓度，mg/L。

3 结果与讨论

3.1 土壤pH 的分布及变化

图2 表示了EK-PRB 处理后各部分土壤的pH 值分布情况。模拟的Pb 污染的高岭土初始pH 值为6.8，修复后各部分土壤pH 值均在3.5～4.8 之间，相比于修复前，修复后各部分土壤pH 值均有所下降。一方面，柠檬酸是一种有机弱酸，作为电解质加入土壤时会对土壤pH 产生一定的影响；另一方面，土壤pH 值的高低由土壤中H+与OH-的迁移速度以及环境中其他离子的初始浓度决定，有研究发现H+的迁移速度是OH-迁移速度的1.8 倍[26-27]，因此修复后的土壤基本上处于酸性环境。

图 2 处理后各部分土壤pH 分布Fig.2 Soil pH distribution of each part after treatment

同时可以发现，在电压梯度一定时，含水率越高，pH 越高，这可能与在较高含水率下发生了更多的水电解有关[28]。含水率较高时，pH 值的升高有利于降低土壤对于Pb（II）的吸附能力。在1.5 V/cm 电压梯度下，含水率为25%时，阴阳极pH 值分别为3.73，4.56，高于含水率为35%时的4.01，4.73。同时含水率一定时，电压梯度对于pH的影响也是类似的。同时，从阳极至阴极呈现pH值上升的趋势，这是由于在电动过程中水发生电解使得阳极区产生H+（2H2O→4e−+4H++O2），因此pH 值偏低，阴极区产生OH−，因而pH 值较高[29]。这与Altin 等[30]通过电动处理修复Pb（II）污染的土壤时的结果一致。

然而，在相同含水率的条件下，电压梯度对于各部分土壤pH 影响较小。虽然施加的电压梯度对于电场强度有直接决定作用，由此使得土壤中各离子的迁移速率发生改变，但不能改变H+和OH−在土壤中的分布趋势。

3.2 土壤电导率的变化

图3 为不同条件下土壤各部分的电导率情况。首先，从阳极至阴极，电导率总体呈现下降的趋势，表明靠近阳极的自由离子数目高于阴极，这可能是由于在酸性条件下，离子更容易溶解、释放[31]。

图 3 处理后土壤各部分电导率值Fig.3 Conductivity value of each part of soil after treatment

在电压梯度一定时，土壤修复后含水率与电导率呈正相关关系，这是由于土壤整体含水率越高，土壤孔隙传导离子的能力越强。另外，阴极室与土壤室之间隔着PRB 系统，靠近阴极侧的土壤的水分含量较靠近阳极侧的低，阴极室中的电解液流向土壤室的过程中经过PRB 材料，电解液中的离子可能被吸附而被截留在PRB 系统中，也会导致阴极侧土壤电导率比阳极侧低。

含水率一定时，电压梯度对于电导率的影响也是如此，这是由于电压梯度较高时，土壤孔隙中离子迁移更强。

3.3 土壤电流密度随时间变化的情况

图4 描绘了在不同电压梯度时电流密度随时间变化的情况。首先，根据图4 的变化趋势可知，电流密度在初始一段时间内呈现从初始值上升至最高值的趋势，这可能是由于在电动过程中，某些离子在电场作用下逐渐溶解和释放，使得电流密度逐渐上升至最大值。随后，电流密度随时间的增加不断下降，表明随着处理时间的增加，土壤孔隙中溶解离子浓度不断降低。这与Zulfiqar 等[32]和Fu 等[33]的研究结果一致。通过比较在不同电压梯度下的电流密度值可以发现，电压梯度越高，电流密度越高。这可能与电压梯度较高时土壤中离子迁移程度较高有关。

图 4 电流密度在修复过程中随时间变化情况Fig. 4 Current density changes over time during repair

3.4 EK-PRB 修复时土壤中Pb（II）的去除

3.4.1 含水率对Pb（II）去除的影响

图5 显示了在不同的电压梯度以及含水率条件下Pb（II）的修复效果，由图可知Pb（II）的去除率从阴极至阳极呈现上升的趋势，这与Pb（II）主要通过由阳极电迁移至阴极，最后通过PRB 室内的填充材料的吸附而被除去这一过程有关。Pb（II）的去除机理具体为，带正电的Pb（II）在电迁移的作用下迁移至阴极，而PRB 室位于较靠近阴极处，Pb（II）在向阴极迁移的过程中，被PRB 室内的材料吸附、拦截，导致阳极附近Pb（II）去除率高于阴极区。

如图5（a）所示，在1.5 V/cm 的电压梯度下，Pb（II）各部分的去除率随着土壤初始含水率的升高而升高，例如初始含水率为35%时，S1，S5 部分的去除率分别为76.7%和72.0%，相比于初始含水率为25%时S1 与S5 部分75.5%和69.2%的去除率、初始含水率为30%时S1 与S5 部分76.3%和71.4%的去除率来说，初始含水率增加，使得Pb（II）的去除率也得到了提升。在2.5 V/cm 下，初始含水率35%时S1，S5 部分的去除率为80.7%，74.1%，而初始含水率为25%时S1，S5 部分的去除率仅为78.2%，73.9%，也出现了类似的去除率随含水率增加而得到提升的现象。这些可能是由于初始含水率较高的土壤中自由离子数目较多，且含水率较高时有利于离子物质迁移穿过土壤孔隙，而低含水率阻碍了离子的电迁移，降低了离子到达阴极的速度。

3.4.2 电压梯度对于Pb（II）去除的影响

通过比较图5（a）～（c）可以发现，在含水率一定时，电压梯度对于Pb（II）去除效果也具有一定的增强效果。例如图5 所示，在含水率为25%时，电压梯度为2.0 V/cm 和2.5 V/cm 时，各部分的Pb（II）去除效果相比于电压梯度为1.5 V/cm时均有一定的提高，体现了Pb（II）去除效果在较高电压梯度下的优势，即电压梯度越高，Pb（II）去除效果越好。这可能与在较高的电压梯度下发生了更多的水的电解有关，由此营造了更加有利于Pb（II）离子发生电迁移的较低的pH 环境。总的来说，电压梯度在1.5～2.5 V/cm 范围内，随电压梯度的增大，去除率增大，说明电压梯度对去除率有非常直接而显著的影响。

同时，文献[34]通过单对电极的电动装置修复Pb（II）污染的高岭土时，分别以CA 和EDTA作为增强剂时分别得到了26.2%和57%的Pb（II）去除率；文献[35]通过单对电极的电动–可渗透性反应墙装置处理Pb（II）污染的高岭土，以活性炭作为PRB 填充材料时Pb（II）最高去除率为73%，与该研究中用可变换阵列式电极的EK-PRB 土壤重金属修复装置修复Pb（II）污染的高岭土时的处理效率相比，由此体现了该可变换阵列式电极的土壤重金属修复装置的优势，采用阵列式、对角电极的排列方式，克服了阴阳电极之间电场力作用距离小的不足，可以基本实现均匀的电场条件，使土壤污染的修复效果得到提高。

图 5 含水率对于去除率的影响.Fig. 5 Effect of water content on removal rate.

4 结 论

利用可变换阵列式电极的EK-PRB 土壤重金属修复装置对Pb 污染土壤进行修复时，探究电压梯度、含水率不同时对于Pb（II）去除效果、pH、电导率及电流密度等的影响，得到以下结论：

a. 相比于使用传统的单对电极的土壤重金属修复装置或者单独的电动修复试验，该试验过程中，Pb（II）去除率最高达到了80.7%，证明了利用该可变换阵列式电极的土壤重金属修复装置，以沸石+粉煤灰为填充材料通过EK-PRB 联合修复技术在Pb（II）污染的高岭土修复上的可行性及优势。

b. 利用可变换阵列式电极的EK-PRB 土壤重金属修复装置对Pb 污染土壤进行修复时，Pb（II）是通过由阳极向阴极的迁移（电迁移）随后被靠近阴极处的PRB 室内的吸附材料吸附而被去除的，而不是与其他离子形成配合物，或化合物形成螯合物通过电渗流或其他方式迁移。

c. 含水率及电压梯度对于Pb（II）去除效果均有一定的增强效果，即在电压梯度和含水率分别为2.5 V/cm 和35%时，Pb（II）的去除效果最好。

d. 修复试验结束后，各部分土壤的pH 值有所降低，在3.5～4.8 之间。同时，从靠近阳极至阴极部分，各部分土壤pH 值呈现逐渐下降的趋势；电压梯度一定时，较高的初始含水率会使得pH 值有所提升；含水率一定时，电压梯度对于pH 值产生的影响较微弱。