离子液体复合氮化碳用于检测Fe2+/Fe3+

李慧琴，于清波，杨 宽，任欣欣，潘 佳

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

铁是人体必需的微量元素之一，对人体生理活动的正常运转有着重要影响。铁最为常见的两个价态是二价和三价，二价铁离子是血红蛋白、肌红蛋白等的重要组成部分，同时还参与人体内氧气的运输与贮存以及多种酶的合成[1]。而摄入人体内的三价铁离子很难被人体直接吸收，一旦三价铁离子摄入过量还会导致体内发生络合作用，进而破坏DNA的结构引发癌变[2-3]。由于三价铁比二价铁更具稳定性，故而自然界环境水、饮用水中的铁元素多以三价铁的形式存在，并且随着城市工业化的发展，环境水、饮用水中三价铁离子的含量也在逐渐增加。因此，为避免日常生活中人体摄入过量的三价铁离子，研究一种对环境水、饮用水中铁离子不同价态的识别和检测方法具有重要的现实意义。

结合国内外的相关报道，有关铁离子不同价态检测的研究一直备受关注[4-6]。文献[7]研究发现，MWCNT结合离子选择膜可作为检测低浓度Fe3+的工作电极，并用过微分脉冲伏安法准确地检测出IFE(III)-Fe3+络合物中Fe3+的浓度；文献[8]通过合成的冠醚作为载体构建一种包覆金属丝的工作电极，而此电极对多种离子共存中的Fe2+能够较好地选择并检测。此外，文献[9]以尼罗红(NR)作为络合剂，成功制备出杂化膜沉积玻碳电极，并通过差分脉冲溶出伏安法准确检测出0.05M HCl/ KCl溶液中Fe3+的含量。基于相关研究可知，利用各种修饰电极与溶出伏安法对溶液中某一价态铁离子的研究工作已较为成熟。但有关使用同一种修饰电极在不加络合剂的情况下直接对铁离子不同价态的研究报道几乎没有，本文则首次通过差分脉冲溶出伏安法利用所制备的电化学探针[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO用于检测铁离子的不同价态研究。

石墨相氮化碳材料因其价格便宜、制备简单、无毒等优良特性而广泛应用于光催化、电化学传感器以及吸附剂等领域[10-11]。离子液体(ILS)是一种完全由离子组成的溶剂，通常在100°C以下熔化[12-14]。文献[15]研究发现，离子液体的阴、阳离子间是通过静电以及其他非共价相互作用相结合，因而具有宽电化学窗口、高导电率以及优异的化学稳定性和溶解性等，有利于电化学分析和检测的相关应用。而石墨相氮化碳由于本身导电性差和比表面积较大等限制了其在电化学领域的进一步应用[16]，故本文将[BMIM]PF6与石墨相氮化碳以简单的溶剂热反应进行复合，制备该复合物修饰的电化学传感器[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO并用于检测Fe2+与Fe3+的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；TF1200-80真空管式炉(昆山艾科讯机械有限公司)；PS-06A型超声波清洗仪(东莞市洁康超声波设备有限公司)；TG16G型医用离心机(盐城市凯特实验仪器有限公司)；DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)； FA2004型电子天平(上海上天精密仪器有限公司) 三电极系统: ITO导电玻璃(10mm×20mm× 1.1mm)为工作电极; 氯化银电极为参比电极; 铂丝电极为辅助电极。XRD-6000型 X 射线衍射仪(岛津国际贸易有限公司)；NICOLET38型傅里叶变换红外光谱仪(天津市科器高新技公司)；S-4800HSD型扫描电极显微镜(日本日立公司)；双氰胺(分析纯，无锡市亚盛化工有限公司)；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(≥99%，中科院兰州化学物理研究所监制)；七水合硫酸亚铁(分析纯，天津市标准科技有限公司)；三氯化铁(分析纯，天津市亚盛化工有限公司)，其它试剂均为分析纯，实验用水为去离子水(BK-50A贝尔净全自动OR纯水机，东莞市仟净环保设备有限公司)。

1.2 样品的制备

1)氮化碳(g-C3N4)的制备 采用热缩聚法，以双氰胺为原料制备氮化碳。将一定质量的双氰胺置于真空管式炉的石英舟中，在氮气保护下以2.5℃/min的升温速率升至550℃保温4h。自然冷却至室温，获得黄色块状体相g-C3N4，研磨待用。

2)[BMIM]PF6/g-C3N4的制备 氮化碳(g-C3N4)和离子液体([BMIM]PF6)按照质量比为20∶1的比例称取，先将称取的氮化碳倒入50mL水热反应釜中，接着将称取的离子液体溶于20mL乙腈并倒入该水热反应釜，再将反应釜置于120℃的烘箱内反应24h。24h后取出反应釜冷却至室温，然后对反应釜内混合物进行离心，并用丙酮洗涤多次以洗去多余的离子液体，洗涤完全后将混合物倒入干净小烧杯中并置于80℃的烘箱内烘干，干燥后取出样品研磨，待用。

1.3 电极的制备

1)导电玻璃的处理 导电玻璃标记好导电的一面后，依次用无水乙醇和水分别超声洗涤15min和5min，晾干后，待用。

2)工作电极的制备 称取10mg 研磨过的[BMIM]PF6/g-C3N4混合物样品分散到装有10mL去离子水的烧杯中，超声处理2h，然后取2mL的上层悬浮液于装有40mL KNO3电解液的电解池中，采用三电极系统选择电化学工作站Electrochemical Techniques―i-t - Amperometric i-t Curve方法进行i-t电镀，设置的电镀电压为-1.1V，时间为600s，电镀完全后即得到修饰电极[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO。

1.4 实验方法

取40mL PBS缓冲溶液于电解池中，插入三电极，再取2mL 2.5×10-4mol /L Fe2+(或2mL Fe3+或1mL Fe2+与1mL Fe3+的混合溶液)倒入电解池，在0. 9～-0.7V(vs. SEC)电位范围进行循环伏安扫描，在-0.5～0.3V(vs. SEC)电位范围进行差分脉冲溶出伏安(DPV)扫描(增加电势Incr E: 0.004V; 灵敏度Sensitivity: 1×10-5A / V)，记录峰电流。

不同浓度的铁离子进行DPV检测以及以稀H2SO4溶液作为缓冲溶液检测时，检测方法和条件均与上述一致。每进行下一次实验时，在0.5mol/L的硫酸溶液中，通过循环伏安在-0.5V至1.6V(vs.SEC)电位范围内扫描20次循环进行工作电极的清洁。

2 结果与讨论

(1)g-C3N4与[BMIM]PF6/g-C3N4的表征

图1a为g-C3N4和[BMIM]PF6/g-C3N4的红外吸收光谱图。 与体相g-C3N4红外特征吸收类似， BMIM]PF6/g-C3N4表现出石墨相氮化碳的红外特征吸收， 3 000～3 500cm-1处的宽吸收峰对应于-NH的伸缩振动峰， 1 200～1 650cm-1范围内的吸收峰为CN杂环化合物的结构特征峰， 与CN杂环上的氮碳单键和氮碳双键的伸缩振动有关， 810cm-1处对应三嗪结构的特征峰( s-三嗪环的面外弯曲振动 )。由此可见，[BMIM]PF6/g-C3N4的红外吸收谱图保留了g-C3N4的基本化学结构。图1b为g-C3N4和[BMIM]PF6/g-C3N4的X射线衍射谱图，在27.5°处最强的衍射峰属于氮化碳共轭芳香族体系堆积结构(002)晶面的特征峰，[BMIM]PF6/g-C3N4的XRD谱图显示27.5°处的最强衍射峰向小角度偏移，偏移至27.2°，表明由于离子液体的插层使得氮化碳的层间距变大。由此也可说明离子液体[BMIM]PF6与氮化碳g-C3N4成功复合。

（1）制作噬菌体的蛋白质外壳。分别取红色和蓝色的彩色磁片，先在上面画出噬菌体模型的外观图，再按照图形裁剪出红色和蓝色两种噬菌体的外壳模型（红色代表有放射性标记，蓝色代表没有放射性标记，以下同，与教科书中的颜色标记一致）。

图1c为原始氮化碳g-C3N4的扫描电镜图，呈明显的片层堆垛结构，而从图1d[BMIM]PF6/g-C3N4的扫描电镜图可以看出，离子液体与氮化碳复合之后，其表面呈颗粒状，因此复合物比表面积有所增大，有利于对铁离子的吸附。

a. 红外光谱图 b. XRD图

(2)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的电化学特性

交流阻抗谱图(EIS)已被广泛用于表征电极的界面特性[17-18]。图2a为在0.5M Na2SO4溶液中g-C3N4/ITO修饰电极与[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修饰电极的交流阻抗图，图2b为图2a的局部放大图。

a. 交流阻抗图 b. 图2a的局部放大图 c. 循环伏安图图2 [BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的电化学特性

从图2b中可知，与g-C3N4/ITO电极相比，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极在高频下具有更小的半圆直径，表明其电荷转移受到的电阻阻力更小[19]。故而离子液体[BMIM]PF6的复合可以提高[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的电荷转移效率。图2c是两种电极的CV图，CV中的峰电流与氧化还原反应发生时电极表面带电粒子的数量相关[20]。[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO有一个明确的还原峰电流，这表明[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极表面可以有效吸附缓冲溶液中的Fe3+，进而增加了电极附近带电粒子的数量[21]。而从图2c中可以看出[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO与g-C3N4/ITO的CV峰电流差别较小，此外，与g-C3N4/ITO的0.217V平衡电位相比，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的平衡电位仅稍微移动了+0.003V，差别很小，说明[BMIM]PF6与g-C3N4的复合对[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO界面上的电化学反应催化效果不是很明显，也即[BMIM]PF6/g-C3N4中g-C3N4仅形貌发生了变化，而表面电化学性质变化不大，结合阻抗分析来看，其表面仅表现出电荷转移效率的提高。

(3)Fe2+、Fe3+在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上的电化学行为

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修饰电极可在相应的缓冲溶液中对Fe2+和Fe3+均检测出明显的电流响应信号，为了解[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极表面对不同价态铁离子的传感机制，检测了不同的扫描速率下[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO对表面沉积的铁离子发生氧化还原反应时的电流响应。

a. Fe2+的循环伏安图 b. Fe3+的循环伏安图

c. Fe2+的电流-扫速拟合 d. Fe3+的电流-扫速拟合图3 铁离子在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上的电化学行为

图3a和图3b给出了从60到200mV/s-1不同扫描速率下[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO分别对Fe2+和Fe3+的CV响应。由图3c和图3d可知，两者的阳极峰值电流与扫描速率均呈线性相关关系(R2(Fe2+)=0.998、R2(Fe3+)=0.995)，表明[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极表面上Fe2+与Fe3+的电化学反应均是典型的表面吸附控制机制[22]。

(4)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修饰电极检测不同价态的Fe2+、Fe3+

a. Fe2+、Fe3+在PBS中的DPV b. Fe2+、Fe3+在稀H2SO4中的DPV图4 Fe离子的DPV响应

从上述分析可得，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修饰电极既可以在PBS缓冲溶液中检测出Fe2+与Fe3+共存的DPV出峰曲线，也能在稀H2SO4缓冲溶液检测出二者共存的出峰。此外，该修饰电极在PBS缓冲溶液中能很好检测Fe2+而不能检测Fe3+，在稀H2SO4缓冲溶液中能很好检测Fe3+而不能检测Fe2+，表明不同的缓冲溶液对不同价态铁离子的DPV电化学出峰有一定的影响。因此，在后面的工作曲线标定中选择PBS作为Fe2+与Fe3+共存时Fe2+定量检测的缓冲溶液，而Fe2+与Fe3+共存时Fe3+的定量检测选择稀H2SO4作为缓冲溶液。

(5)工作曲线

在Fe3+浓度不变条件下，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极在含有不同浓度Fe2+的PBS电解液中检测的差分脉冲溶出伏安图如图5a所示。Fe2+和Fe3+共存的情况下只检测出一个还原峰，且随着Fe2+浓度的增大，响应电流相应增大，同时还原峰出峰电位也随着Fe2+浓度的增大而向负电位也即向Fe2+发生还原反应时的平衡电极电位偏移。且Fe2+的不可逆还原峰电流值与其浓度(摩尔浓度c，mol/L) 在 0.05×10-4～3.5×10-4mol /L范围内呈良好的线性关系，线性回归方程i=5.464 9×10-6+0.013 57cFe2+，其相关系数为0.958 8，表明[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修饰电极在一定浓度范围内的Fe2+和Fe3+共存情况下对Fe2+能够准确识别和定量的检测。

a. Fe2+的DPV b. Fe2+的工作曲线

c. Fe3+的DPV d. Fe3+的工作曲线图5 工作曲线

在Fe2+浓度不变条件下，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在含有不同浓度Fe3+的稀H2SO4电解液中检测的差分脉冲溶出伏安图如图5b所示。Fe2+和Fe3+共存的情况下只检测出一个还原峰，且随着Fe3+浓度的增大，响应电流相应增大，同时还原峰出峰电位也随着Fe3+浓度的增大而向正电位也即向Fe3+发生还原反应时的平衡电极电位偏移。且Fe3+的还原峰峰值电流与其浓度(摩尔浓度c，mol/L) 在0.05×10-4～3.5×10-4mol /L范围内也呈现良好的线性关系，线性回归方程i=2.448 9×10-6+0.024 08cFe3+，相关系数为0.959 9，表明[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修饰电极在在一定浓度范围内的Fe2+和Fe3+共存情况下对Fe3+能够准确识别和定量检测。

(6)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修饰电极的稳定性与重现性测试

将[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修饰电极在含有2.5×10-4mol /L Fe3+的稀H2SO4电解液进行CV测试20个循环，得到的循环伏安曲线如图6a所示。

a. 7d后的20圈循环伏安图 b. 7d前后的DPV响应图6 修饰电极的稳定与重现性

电极放置7d后其测得的20圈CV的峰重合度依然很高，峰电流的相对标准偏差(RSD)为4.9%，表明该电极的重现性较好。图6b为该电极在含有2.5×10-4mol /L Fe3+的稀H2SO4电解液中的DPV检测以及该电极常温下放置7 d后对同一浓度Fe3+的再次DPV测定，其响应电流为最初响应电流的97.8%，表明该电极的稳定性较好。以上分析均表明，此方法制备的[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO探针具有良好的重现性和稳定性。

3 结论

本文基于合成[BMIM]PF6/g-C3N4制备了用于检测铁离子不同价态的电化学探针。[BMIM]PF6的复合提高了[BMIM]PF6/g-C3N4的比表面积，有利于铁离子的吸附，得出的具体结论如下：

(1)成功制备了检测铁离子的[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电化学探针，结果显示其对Fe2+、Fe3+均表现出良好的吸附富集作用；

(2)通过DPV利用同一种电化学传探针在不需要另外添加掩蔽剂或络合剂的情况下，实现在一定浓度范围内当Fe2+、Fe3+共存时分别对Fe2+和Fe3+的定量检测；

(3)该电化学探针制备方法简单，成本较低，且具有优异的稳定性与重现性，可用于不同价态离子的快速检测。