铋磷钼蓝光度法测定镍铁合金中磷含量的不确定度评定

赵锦，杨春龙，李淑赟，陶燕琼，王文丽，颜海涛

（振石集团东方特钢有限公司，浙江嘉兴 314005）

随着不锈钢产品结构的调整，冶金行业逐渐采用镍铁合金代替纯镍板冶炼奥氏体不锈钢，以降低生产成本。在不锈钢中镍原料成本约占总原料成本的70%以上，因此，降低镍成本是降低不锈钢成本的有效途径。在不锈钢生产过程中使用的镍原料为镍铁合金。磷在不锈钢中可以提高钢材的抗拉强度，增强耐大气腐蚀作用，改善不锈钢的切削加工性能，但是不锈钢中的磷又会降低不锈钢的高温性能，增加不锈钢的脆性，影响不锈钢的塑性和韧性，因此磷在不锈钢中是一种有害元素［1］。

为了更好地发挥镍铁合金在不锈钢中的作用，对其中的有害元素磷的含量进行检测十分必要。镍铁合金中磷的测定通常采用铋磷钼蓝光度法和锑磷钼蓝分光光度法［2］、乙酸乙酯萃取钼蓝光度法［3］、电感耦合等离子体–原子发射光谱（ICP–AES）法［4］等。

在检测过程中，一切测量结果都不可避免的具有不确定性，表征合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相关联的参数，称为测量不确定度［5–6］。利用不确定度的评定，可定量评价测量结果的质量，并表示测量的可信程度。不确定度评定已广泛应用于化学分析领域中［7–8］。

分光光度法测定合金元素含量的不确定度评定已有报道［9–10］，其中磷含量的测量不确定度也有报道［11–13］，但是对于镍铁合金中磷含量测定的不确定度评定没有报道。笔者以铋磷钼蓝光度法测定镍铁合金中的磷含量为例，分析测量不确定度来源，并对各个不确定度分量进行评定，根据各不确定度分量的大小，确定影响总合成不确定度的主要原因，以保证数据的有效性和准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：ME204E 型，量程为0～200 g，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集团；

紫外可见分光光度计：TU–1810PC／SPC 型，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 分析方法

称取0.100 0 g 镍铁合金试样于三角烧杯中，经硫酸、硝酸溶解，加入150 g／L 过硫酸铵溶液，加热溶解，滴加2 滴100 g／L 亚硝酸钠溶液至溶液澄清，取下试样，冷却后定容于250 mL 容量瓶中，摇匀后用滤纸过滤备用。吸取该滤液25 mL 于100 mL 容量瓶中，滴加100 g／L 硫代硫酸钠溶液，放置，加入20 g／L 钼酸铵–8 g／L 硝酸铋混合液生成络合物，以10 g／L 抗坏血酸溶液还原为钼蓝，在波长680 nm 处，以蒸馏水为参比测量吸光度。以系列浓度的标准工作溶液中的磷含量为自变量、以对应的吸光度为因变量进行线性回归，得线性方程，根据试样的吸光度计算试样中磷的质量分数。

1.3 数学模型

计算镍铁合金中磷含量的数学模型如式(1)：

式中：w(P)——试样中磷的质量分数，%；

m1——由标准工作曲线计算所得磷的质量，g；

V0——试样定容体积，V0=250 mL；

m——试样质量，g；

V1——溶液的分取体积，V1=25 mL。

2 不确定度来源

由1.3 数学模型可知，铋磷钼蓝光度法测定镍铁合金中磷含量的不确定度来源主要有［14–15］：

（1）测量重复性；

（2）样品称量；

（3）250 mL 容量瓶定容；

（4）25 mL 移液管移液；

（5）100 mL 容量瓶定容；

（6）磷标准溶液的浓度；

（7）标准工作曲线拟合；

（8）分光光度计计量。

3 不确定度评定

3.1 不确定度分量

3.1.2 样品称量引入的标准不确定度u2

样品称量的不确定度来源于称量读数重复性和天平的称量误差。称量读数重复性引入的不确定度已包括在测量重复性引入的不确定度中，不再重复评定。天平证书给出的称量误差为±0.2 mg，按均匀分布，包含因子k= 3，则样品一次称量引入的标准不确定度u(m)=0.2／k=0.12 mg，此分量需计算两次，一次为空盘称量，一次为样品称量，两者的线性影响不相关，故称量引起的样品质量m的标准不确定度u2=u(m) 2 =0.17 mg，样品实际称量质量为0.100 0 g，则样品称量引起的相对标准不确定度u2，rel=u2／m=0.001 7。

3.1.3 250 mL 容量瓶定容引入的标准不确定度u3

根据JJG 196–2006［16］，250 mL A 级容量瓶在20℃时的容量允差为±0.15 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故250 mL 容量瓶容量引入的标准不确定度u3=0.15／k=0.06 mL，相对标准不确定度u3，rel=u3／250=0.000 24，由于本试验是在接近20℃的温度下进行的，所以由温度引起的容量瓶容量变化可以忽略不计。

3.1.4 25 mL 移液管移液引入的标准不确定度u4

根据JJG 196–2006，25 mL A 级移液管在20℃时的容量允差为±0.03 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故25 mL 移液管移液引入的标准不确定度u4=0.03／k=0.012 25 mL，相对标准不确定度u4，rel=u4／25=0.000 49。由温度引起的体积变化忽略不计。

3.1.5 100 mL 容量瓶定容引入的标准不确定度u5

根据JJG 196–2006，100 mL A 级容量瓶在20℃的容量允差为±0.1 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故100 mL 容量瓶容量引入的标准不确定度u5=0.1／k=0.041 mL，相对标准不确定度u5，rel=u5／100=0.000 41。由温度引起的体积变化忽略不计。

3.1.6 磷标准溶液浓度引入的标准不确定度u6

已知磷标准溶液的质量浓度为(0.59±0.01) μg／mL，即磷标准溶液质量浓度的扩展不确定度为0.01 μg／mL(包含因子k=2)，因此磷标准溶液的标准不确定度u6=0.01／k=0.005 μg／mL，相对标准不确定度u6，rel=u6／0.59 =0.008。

3.1.7 标准工作曲线拟合引入的标准不确定度u7

标准工作曲线可用方程y=ax+b表示，选用5 个浓度的磷标准工作溶液进行工作曲线拟合，并评定标准工作曲线拟合引入的不确定度。每份溶液测定2 次，计算平均值，5 份磷标准工作溶液所测吸光度列于表1。

表1 系列磷标准工作溶液的吸光度测定值

线性回归后得标准工作曲线，线性方程为y=9.23x+0.003 7，相关系数r=0.996 6，斜率a=9.23，截距b=0.0037。线性方程的标准方差［17］：

3.1.8 分光光度计计量引入的标准不确定度u8

分光光度计示显分辨率为0.001，按照文献［5］的相关规定，其标准不确定度u8=a／k=δ／2 3 = 0.000 29，对样品进行10 次测量，所得平均吸光度为0.080，所以分光光度计计量引入的相对标准不确定度u8，rel=u8／0.080=0.003 63。

3.2 合成标准不确定度uc

上述各不确定度分量互不相关，则相对合成标准不确定度：

3.3 扩展不确定度

取包含因子k=2，则铋磷钼蓝光度法测定镍铁合金中磷含量的扩展不确定度U=kuc=0.001%。

4 结语

评定结果表明，铋磷钼蓝光度法测定镍铁合金中磷含量的扩展不确定度为0.001%（k=2），测量不确定度主要来自测量重复性和标准溶液配制，其中以测量重复性影响最大。