氯化氢催化氧化制氯气达到化学平衡前后的反应行为

富岱奇，赵基钢，程丽华，宋楠，袁向前

（1 绿色能源化工国际联合研究中心，华东理工大学，上海200237；2 广东省石油化工腐蚀与安全工程技术研究中心，广东石油化工学院，广东茂名525000）

氯气可以作为消毒剂、净化剂，也可以作为合成重要单体、溶剂、农药、医药等的原料，在化工合成材料和有机氯中间体领域尤为重要[1-3]。几乎50%的化工过程涉氯，85%的药物中含有氯或在生产过程中使用氯，95%的农用化学品与氯相关，因此氯气资源的需求量大[4-6]。然而在含氯化工产品的工业合成过程中会产生大量氯化氢副产物，造成氯气资源的浪费[7-9]。将副产氯化氢直接转化成氯气的工艺，能够实现氯元素在工业体系中的循环利用和反应过程的零排放。目前，以氯化氢为原料制备氯气的工艺方法主要有直接氧化法、电解法和催化氧化法3 种[10-12]。其中，催化氧化法具有无副反应、反应压力低、能耗少等优点[13-15]，是已经实现工业化的工艺之一。但是该工艺也存在反应温度高、反应热效应大、催化剂易失活等问题。因此，大量研究者致力于通过考察氯化氢催化氧化制氯气的反应行为来优化工艺条件，以期达到提高反应效率和延长催化剂寿命的目的[16-18]。

工业关注的是高转化率下的反应行为，通常受化学平衡影响制约。为在较短反应时间内获得较高的转化率，研究者通常在固定床反应器上进行效果考察[19-21]。而无梯度反应器具有反应温度均匀等特点而获得在该温度下更为准确的转化率和反应速率[22-24]，因此本文选择无梯度反应器用于反应行为考察。然而经前期探索表明，在该实验体系中，无梯度反应器内催化剂槽最多只能装填4g 催化剂，达到较高的转化率需要较长的停留时间，因此反应空速很小，这会导致反应速率显著下降，从而大大延长反应达到定态的时间。如果在固定床反应器上进行预反应，将反应后的具有一定初始转化率的混合气全部通入无梯度反应器继续反应，在无梯度反应器上考察其反应行为，这样不仅便于控制反应温度、计算转化率和反应速率，还能够在较短的反应时间内获得较高的转化率。

本文采用浸渍法制备以γ-Al2O3为载体的铜基复合催化剂，采用固定床与无梯度联合反应器研究氯化氢催化氧化制氯气的反应行为，优化工艺条件，为实现氯元素的高效循环利用提供技术依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料与仪器

氯化氢气体（上海加杰特种气体有限公司，纯度＞99.9%）；氧气（上海申中气体有限公司，纯度＞99.5%）；CuCl2，CeCl2，KI，NaOH（上海泰坦科技股份有限公司，分析纯）；氢氧化钠标准溶液（上海氯碱化工股份有限公司，0.1024mol/L）；硫代硫酸钠标准溶液（上海氯碱化工股份有限公司，0.1037mol/L）。

无梯度反应器（山东威海化工机械有限公司，BSI-2A）；固定床反应器（华东理工大学，自制）；HCl 质量流量计（北京七星华创电子股份有限公司，D08-1F），O2质量流量计（北京汇博隆精密仪器有限公司，MT-52）。

1.2 催化剂制备

催化剂采用浸渍法制备[25-27]：分别称取一定量CuCl2和CeCl3配制成质量分数分别为10%和5%的溶液，使用一定量的γ-Al2O3载体浸渍12h 后除去过量溶液，在130℃下干燥3～5h 后在400～600℃下煅烧2～3h，制得以γ-Al2O3为载体的铜基复合催化剂，催化剂平均粒径为2mm。

1.3 实验流程

实验工艺流程如图1所示。固定床反应器的内径为12mm，固定床与无梯度反应器催化剂装填量分别为10g与4g，实验中控制固定床和无梯度联合反应器温度在360～400℃，无梯度反应器扇叶转速n=2400r/min，控 制 原 料 气 摩 尔 比nHCl∶nO2=1～4，HCl 空速W/FHCl0=0.01～60h-1，使原料气在固定床反应器中预反应后进入无梯度反应器继续反应。待反应稳定后，依次开启前后两个反应器取样口，分别用100mL、0.2mol/L的KI溶液吸收反应产物，取样时间为30s，尾气经NaOH溶液吸收后排入大气。

图1 实验装置工艺流程

1.4 性能评价指标

对KI 吸收液先后用0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液和0.1mol/L氢氧化钠标准液进行滴定分析，分别测定无梯度反应器产物的Cl2摩尔分数nCl2与HCl摩尔分数nHCl，以及固定床反应器产物的Cl2摩尔含量n'nCl2与HCl摩尔含量n'HCl，转化率和反应速率分别通过式(1)～式(3)计算得到。

无梯度反应器出口HCl转化率

固定床反应器出口HCl转化率HCl反应速率

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度的影响

2.1.1 与HCl转化率的关系

HCl 转化率和反应温度的关系如图2 所示。由图可知，反应温度对HCl 转化率的影响明显，400℃时HCl 转化率几乎是380℃时的1.5 倍。在反应达到化学平衡状态前，在反应气体摩尔配比和反应空速均相同的条件下，HCl转化率随反应温度的升高而增大，因此适当地提高反应温度有利于HCl转化率的提高。而在反应达到化学平衡状态后，在相同反应气体摩尔配比和反应空速条件下，温度越高反而使平衡转化率越小，与先前趋势相反。这是由于影响化学反应平衡的温度效应[28-29]，氯化氢催化氧化反应是强放热的可逆反应，反应温度升高，化学平衡向左移动，使平衡转化率有所下降。2.1.2 与HCl反应速率的关系

HCl 反应速率和反应温度的关系如图3 所示。由图可知，在nHCl/nO2=1～4 四种实验条件下均存在这样的规律，即在气体摩尔配比和反应空速相同的情况下，温度越高，HCl的反应速率越大，并且反应速率随温度的变化趋势非常显著，400℃时HCl反应速率几乎是380℃时的两倍。因此，提高反应温度有利于加快HCl反应速率。

2.2 反应气体摩尔配比的影响

2.2.1 与HCl转化率的关系

HCl 转化率和反应气体摩尔配比的关系如图4所示。由图可知，在反应达到化学平衡以前，随着反应气体摩尔配比nHCl/nO2的降低，HCl转化率逐步上升，nHCl/nO2=4∶4 时的HCl 转化率大约为nHCl/nO2=4∶2 时转化率的两倍，影响十分显著。这表明适当降低反应气体摩尔配比nHCl/nO2有利于HCl转化率的提高，也意味着提高O2分压可以显著提高化学反应速率，有助于HCl氧化反应的发生。值得一提的是，在反应达到化学平衡以后，在反应温度和HCl空速均相同的情况下，随着反应气体摩尔配比nHCl/nO2的降低，平衡转化率依然呈现上升的趋势，说明O2分压的增加会使反应化学平衡向右移动，有利于反应的深度进行[30]。

图2 HCl转化率和反应温度的关系

图3 HCl反应速率和反应温度的关系

2.2.2 与HCl反应速率的关系

HCl反应速率和反应气体摩尔配比的关系如图5 所示。由图可知，在反应温度和HCl 空速相同，在所考察的条件下，反应气体摩尔配比nHCl/nO2越小，HCl的反应速率越大，但是变化趋势不如反应速率随温度的变化趋势明显。因此，适当降低反应气体摩尔配比nHCl/nO2有利于加快HCl反应速率。

2.3 反应空速的影响

2.3.1 与HCl转化率的关系

HCl 转化率和反应空速的关系可由图2 和图4综合得到。由图可知，在反应达到化学平衡前，HCl转化率随HCl空速的减小而上升，这是由于反应空速减小，反应物在反应器内的停留时间增加，导致转化程度上升，使转化率有所提高。但是在反应达到化学平衡以后，随着HCl 空速的持续减小，HCl转化率是逐渐减小，且变化趋势逐渐减小，最终趋于稳定。以反应气体摩尔配比nHCl∶nO2=4∶3为例，在T=360℃、380℃、400℃三种反应温度条件下，当HCl 空速约小于0.3h-1以后，HCl 转化率开始随空速的减小而有所减小，说明此时反应已达到当前工艺条件下的化学平衡状态。而这种与达到化学平衡前完全相反的变化趋势是由于反应物的浓度效应造成的[30]，即空速越小，反应物单位体积浓度越低，化学平衡向左移动，使平衡转化率有所下降。这也意味着在不同反应条件下均存在一个可以达到的最高平衡转化率。因此适当减小反应空速有利于提高HCl转化率。

2.3.2 与HCl反应速率的关系

由图3 与图5 可知，在反应温度和反应气体摩尔配比均相同的情况下，HCl 空速越大，HCl 的反应速率越大，但随空速的变化趋势是逐渐减小的，因此推测存在一个反应速率的最大值，即在HCl空速趋于无限大时的最大反应速率。因此，适当增加反应空速有利于加快HCl反应速率。结合反应空速对HCl转化率的影响可知，反应空速对两者的影响是相反的，达到更高的HCl转化率意味着反应需要更长的停留时间（即更小的空速），因此反应速率会保持在一个较低的水平，HCl气体的消耗速率也较慢。当转化率越来越高时，反应速率逐渐趋近于零，并且变化趋势越来越小。当反应速率达到零时，反应达到当前反应条件下的化学平衡状态，此时的转化率也就是该工艺条件下的平衡转化率。在所研究的条件范围内，当反应温度T=360℃，原料气摩尔比nHCl∶nO2=4∶4，HCl 空速W/FHCl0=0.45h-1时，HCl 转化率取得最大值93%，但此时的HCl 反应速率接近于零。

图4 HCl转化率和反应气体摩尔配比的关系

当接近化学平衡状态，在转化率高的同时但反应速率小；而在最大反应速率时转化率低。故工业上一般不会选择在化学平衡点附近或在反应速率最大处进行生产。因此工程上存在反应空速的优化问题，使反应速率和转化率均保持在较高的水平，提高生产效率节约原料成本。与此同时，由于HCl转化率和反应速率均随着反应温度的升高，以及反应气体摩尔配比nHCl∶nO2的降低而升高，但是考虑到由于反应气体摩尔配比nHCl∶nO2的减小会增加O2的用量，提高后续分离成本。适宜的优选反应工艺条件为：反应温度为390～400℃、原料气摩尔比nHCl∶nO2为(4∶3)～(4∶2)、HCl 空速W/FHCl0在2.5h-1左右，此时的HCl 转化率可达到60%～70%，且HCl 反应速率保持在(0.2～0.25)mmol/(g·min)左右。

3 结论与展望

图5 HCl反应速率和反应气体摩尔配比的关系

（1）氯化氢催化氧化制氯气反应中，在到达化学平衡前，HCl转化率和反应速率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比nHCl∶nO2的降低而升高。除此之外，随着反应空速FHCl0/W的降低，HCl转化率先逐渐升高，而HCl反应速率却逐渐降低。在达到化学平衡后，转化率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比nHCl∶nO2的升高或反应空速FHCl0/W的降低而降低，反应速率为零。

（2）优化的反应工艺条件为：反应温度390～400℃、原 料 气 摩 尔 比nHCl∶nO2为(4∶3)～(4∶2)，HCl空速W/FHCl0在2.5h-1左右，此时的HCl转化率可达到60%～70%，且HCl 反应速率保持在(0.2～0.25)mmol/(g·min)。

（3）采用在固定床反应器上进行预反应后进入无梯度反应器继续反应的方式考察反应行为，不仅便于控制反应温度以及计算转化率和反应速率，还能够在较短的反应时间内获得较高的转化率，对于化学平衡前后的反应行为均能较好地考察，为同类反应的反应行为研究开辟了新思路。