离子液体辅助燃烧法制备多孔La2O3 及其吸附性能研究

赵金花，王宇松，傅 韬，黄忠亮，陈武华，欧阳清海，吕芬芬，罗江水

(1.龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364000；2.龙岩学院物理与机电工程学院，福建龙岩364000；3.四川大学材料科学与工程学院，四川成都610065）

近年来， 水体富营养化成为了全世界面临的重大环境污染问题之一， 而总磷是导致水体富营养化最关键的因素之一〔1〕。 因此，污水中磷的去除与回收利用成为了研究热点。目前，常见的污水除磷方法主要有：化学沉淀法、膜处理法、生物法及吸附法等。吸附法由于具有操作简单、处理速度快、可回收、不产生二次污染等优点而备受关注〔2〕，吸附法中吸附剂的选择至关重要。 镧系吸附剂由于易与配位结合，是常用的除磷吸附材料。

目前常用的活性镧化合物环境除磷剂为La（OH）3和La2O3，且其中对La2O3改性材料的研究非常多〔3〕，本研究以La（NO）3·6H2O 为反应试剂，甘油为引燃剂，聚乙二醇为分散剂，N-甲基-N-苄基吗啉离子液体为辅助试剂，采用低温燃烧法，成功制备出多孔La2O3，所制备样品含有大量的中、大孔结构，所制备的产品未经改性直接应用于的吸附，吸附容量可达550.62 mg/g。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

试剂：La（NO）3·6H2O，国药集团；甘油、磷酸二氢钾、四水合钼酸铵、浓硫酸，西陇化工股份有限公司；氯化亚锡，天津红岩试剂厂，以上试剂均为分析纯；聚乙二醇，国药集团，化学纯；N-甲基-N-苄基吗啉离子液体（自制）；蒸馏水（自制）。

仪器：DF-1 型磁力搅拌器，金坛市江西化工厂；800-B 型离心机， 金坛市杰瑞尔电器有限公司；DGG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海色森信实验仪器有限公司；SX-2.5-10x 型高温电阻炉， 沈阳市节能电炉厂；UV-2000 型紫外、可见分光光度计，尤尼克（上海）仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 N-甲基-N-苄基吗啉离子液体的合成

参照参考文献〔4〕的方法合成N-甲基-N-苄基吗啉离子液体，反应式见式（1）。

1.2.2 多孔La2O3的制备

按照等物质的量比，分别称取La（NO3）3·6H2O 43.3 g、甘油9.3 g，向两者中分别加入去离子水，配制成一定浓度的溶液，在甘油中加入一定量的N-甲基-N-苄基吗啉离子液体，加入1 mL（0.01 mol/L）的聚乙二醇，再将两者倒入同一个烧杯中混合均匀，用硝酸或氨水来调节溶液的pH 为5，再用磁力加热搅拌器对其进行搅拌加热，使溶液充分混合，待搅拌均匀后将混合液转移至坩埚中， 将坩埚放入电阻炉中煅烧，煅烧结束后，即得到蓬松的白色粉末状产品。

1.2.3 La2O3对的吸附性能测试

准确称取0.01 g 的La2O3， 加入到50 mL 0.2 g/L磷酸盐溶液中，用1∶1 HCl 调节溶液pH，在一定温度下磁力搅拌一段时间后， 吸取10 mL 溶液经离心机离心8 min， 吸取2 mL 离心后的上清液于50 mL的容量瓶中，用水稀释至40 mL 后加入2 mL 的钼酸铵-硫酸溶液、3 滴氯化亚锡-丙三醇溶液，用水稀释至刻度、摇匀，在室温条件下静置10 min，在波长为660 nm 下测其吸光度〔5〕。 吸附量的计算方法见式（2）。

ρ0——的初始质量浓度，g/L；

ρt——吸附后溶液中的质量浓度，g/L；

V0——待吸附溶液体积，L；

m0——吸附剂质量，g。

1.3 材料表征

采用DX-2700 型X 射线衍射仪（丹东方圆仪器设备有限公司）分析样品的晶相结构，Cu-Kα 为放射源，扫描范围为5°～80°，扫描速度为0.03 （°）/min；BET 表征使用Tristar Ⅱ3020 型比表面与孔隙分析仪（麦克莫瑞提克有限公司）测试样品的比表面积、孔径分布和孔容；STA 表征使用STA449F3 型同步热分析仪（德国耐驰仪器公司），温度为20～1 000 ℃，升温速率为10.000 ℃/min；使用S-3400 N 型扫描电子显微镜（日本日立公司）表征产物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 多孔La2O3 的表征

多孔La2O3吸附PO43-前后的SEM、XRD 见图1。

图1 多孔La2O3 吸附前后的SEM、XRD

由图1（a）可知，多孔La2O3吸附前表面较光滑，存在大小不一的孔洞结构，并且有明显的大孔存在。吸附后多孔La2O3表面的中大孔结构明显消失。

由图（b）可知，吸附前样品在26.1°、29.1°、29.9°、39.5°、46.0°、52.1°、53.7°、55.4°、55.9°、60.4°、62.3°、66.9°、72.1°、73.4°、75.3°、79.2°处出现了La2O3的特征峰，分别对应La2O3的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）、（202）、（104）、（203）、（203）、（210）、（211）、（114）、（212）、（105）、（204）晶面（No.05—0602），说明样品属于六方晶系。样品的特征峰峰形尖锐且没有出现杂峰，说明样品的结晶度好、纯度高；吸附后样品没有明显的特征峰，说明吸附后样品呈现无定型态。

多孔La2O3的吸附-脱附等温曲线和孔径分布见图2。

图2 多孔La2O3 的吸附-脱附等温曲线和孔径分布

由图2 可知，多孔La2O3吸附前的脱附等温线在吸附等温线之上，且在P/P0为0.8～1.0 的范围内由于毛细凝聚的发生，出现了气体回滞环，在IUPAC 分级中表现为H1 型磁滞回线的Ⅳ型等温线，表明样品具有介孔结构。结合孔径分布可知，样品的孔径主要集中在50 nm 和150 nm 左右。

多孔La2O3吸附以后，在P/P0为0.8～1.0的范围内气体回滞环消失，说明由于样品孔状结构引发的毛细凝聚现象消失，结合SEM 形貌表征可知，吸附后样品表面孔的数量明显减少，样品的比表面积也由吸附前的29.10 m2/g 减小为13.32 m2/g。

通过TG-DSC 曲线考察多孔La2O3的热稳定性，结果表明，样品的失重主要发生在室温为300 ℃、300～400 ℃、500～800 ℃时，失重率分别为1%、6%、2%左右。 300 ℃以前的失重可归结为样品吸附水和结合水脱除引起〔6〕；300～400 ℃的失重是由于样品中残留的少量聚乙二醇引起的；500～800 ℃的失重则归结为少量La（OH）3和La2O2CO3分解〔7〕。 样品在1 000 ℃以内的失重率未超过10%。 由此可见，本研究合成的多孔La2O3具有良好的热稳定性。

2.2 吸附性能测试

在La2O3的投加量为0.01 g溶液pH 为6，吸附时间为30 min， 吸附温度为35 ℃的条件下，考察初始质量浓度对多孔La2O3吸附性能的影响，结果见图3。

图3 初始质量浓度对多孔La2O3 吸附PO43-效果的影响

2.2.2 吸附时间对多孔La2O3吸附性能的影响

在La2O3投加量为0.01 g，初始质量浓度为0.2 g/L，溶液pH 为6，吸附温度为35 ℃的条件下，考察吸附时间对多孔La2O3吸附性能的影响，结果见图4。

图4 吸附时间对多孔La2O3 吸附效果的影响

由图4 可知，90 min 以前， 随着吸附时间的增加，吸附量逐渐增大。 当吸附时间为90 min 时，吸附量达到最大，说明多孔La2O3达到吸附饱和。 随着吸附时间的继续增加， 由于吸附剂与吸附质之间作用力较弱，持续地磁力搅拌导致部分吸附质脱落，致使吸附量有所下降〔8〕。

2.2.3 吸附温度对多孔La2O3吸附性能的影响

在La2O3投加量为0.01 g，初始质量浓度为0.20 g/L，溶液pH 为6，吸附时间为30 min，考察吸附温度对多孔La2O3吸附性能的影响，结果见图5。

图5 吸附温度对多孔La2O3 吸附效果的影响

由图5 可知，吸附温度低于55 ℃时，随着吸附温度的升高，吸附量呈现明显的上升趋势，说明La2O3对的吸附过程为吸热过程〔9〕，吸附温度的升高有利于La2O3对的吸附，当吸附温度在55 ℃与65 ℃之间时，吸附量趋于平稳，因此选择55 ℃为最佳吸附温度。

2.2.4 溶液pH 对多孔La2O3吸附性能的影响

在La2O3投加量为0.01 g，初始质量浓度为0.2 g/L，吸附温度为55 ℃，吸附时间为30 min 的条件下，考察溶液pH 对多孔La2O3吸附性能的影响，结果见图6。

图6 溶液pH 对多孔La2O3 吸附效果的影响

由图6 可知，多孔La2O3的吸附性能受pH 的影响显著。 因为磷酸是三元酸，在不同的pH 下有不同的解离平衡〔10〕。当溶液pH＞12.3 时，磷酸盐主要是以形式存在；pH 为7.2～12.3 时，主要以磷酸氢根形式存在；pH 为2.1～7.2 时，主要以磷酸二氢根形式存在〔11〕。由于羟基的离解，导致了La2O3的表面带正电荷；溶液的pH 太低，可使吸附剂部分溶解，导致La2O3的有效质量降低；而溶液的pH 过高，致使溶液中的OH-增加，而OH-与都带有负电荷，二者会产生吸附竞争，导致除磷剂对的吸附量减少。所以当pH 为2～6 时，更有利于La2O3与阴离子产生亲和力，因此以形式存在时更有利于吸附〔12〕。

2.3 正交试验

2.3.1 正交试验设计

表1 正交试验的因素与水平

2.3.2 正交试验结果分析

正交试验结果见表2。

表2 正交试验结果

由表2 可知，分析极差可得，影响吸附量的各因素重要顺序为：B＞A＞C＞D， 即初始质量浓度影响最大，其次为溶液pH，然后是温度，最后是吸附时间。最佳吸附条件为A3B4C4D3，即磷酸盐溶液的pH 等于6，P初始质量浓度为0.2 g/L，吸附温度为55 ℃，吸附时间为90 min。在此条件下进行吸附试验，测得的吸附量为550.62 mg/g。

2.4 吸附热力学与吸附动力学研究

采用Langmuir 模型与Freundlich 模型对试验数据进行拟合，拟合参数见表3。

表3 等温吸附模型的吸附参数

由表3 可知，对比R2，多孔La2O3对的吸附更符合Langmuir 等温吸附模型，其理论最大吸附量（qm）为287.4 mg/g，与实验值258.9 mg/g 较为吻合。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对试验值进行拟合，拟合参数见表4。

表4 吸附动力学模型的吸附参数

由表4 可知，对比R2，准一级动力学模型的拟合度优于准二级动力学模型， 表明所制备的多孔La2O3对的吸附更符合准一级动力学， 且理论平衡吸附量（qe）为398.8 mg/g，与实测值395.6 mg/g 接近。

3 结论

（1）采用低温燃烧法制备得到多孔La2O3粉体，利用XRD、STA、BET、SEM 等表征手段对所制备多孔La2O3进行了表征，XRD 测试结果显示，所制备的La2O3为六方晶型，结晶度高，纯度好；结合SEM 与BET 表征结果， 可以确定所制备的多孔材料孔径范围分布较广，其中以中、大孔居多；通过对样品进行热性能表征可知，样品在1 000 ℃以内失重率在10%以内，说明样品的热稳定性良好。

（2）正交试验结果表明，影响吸附量的各因素：磷酸根初始质量浓度＞pH＞吸附温度＞吸附时间；同时得到的最佳吸附条件：初始质量浓度为0.2 g/L，溶液pH 为6，吸附温度为55 ℃，吸附时间为90 min，在此条件下，吸附量可达550.62 mg/g。