水中双酚A 的光化学降解研究进展

兰 豪，王 媛，2，黄家琰，2

（1．贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550025；2．贵州大学教育部喀斯特环境与地质灾害重点实验室，贵州贵阳550025）

双酚A（2，2-双-4-羟苯基丙烷，BPA）是人工合成的一种重要高产化工原料，通常作为环氧树脂、聚碳酸酯的生产原料和中间体、 外科修补术中抗氧化和稳定化处理的重要材料， 并广泛用于食品包装和容器内壁涂层中。其在环境中难以降解，具有明显的亲脂性而易于在生物体内富集， 并可通过食物链在种群间进行传递。流行病学研究也表明〔1〕，BPA 具有低剂量效应，以激素形式作用于机体，从而影响生物体和人体正常的内分泌功能以及生殖、 胚胎和神经系统的发育， 对人体健康和生态系统安全具有潜在的危害， 已成为一种典型的环境内分泌干扰物而引起人们广泛的关注。大量的环境调查数据表明，BPA普遍存在于地表水、地下水、污水处理厂废水以及垃圾渗滤液中， 并且在世界各地水环境中的检出浓度也呈逐年增大的趋势， 尤其在垃圾渗滤液中的浓度甚至可高达12 mg/L〔2〕。 BPA 在水体中的广泛存在，可通过多种途径使人体遭受直接或间接的暴露风险， 其中饮用水摄入是其进入人体的主要途径。 然而，常规的水和废水处理技术很难将其完全去除。因此， 工业废水和城市污水的排放成为内分泌干扰物进入环境的一条重要途径〔3-4〕，也是饮用水水源遭受BPA 污染的重要来源，消除饮用水中的BPA 以及有效去除排放污水中的BPA 对于保障饮用水安全以及维护水生生态环境的健康发展具有重要的意义。

近年来，基于紫外光（UV）和可见光（Vis）下的光化学降解凭借其较为温和的反应条件和高效的降解能力越来越受到人们的青睐， 并成为当今研究BPA 高效降解较为活跃的领域。笔者根据BPA 的光化学降解机理， 对目前研究的典型光化学反应体系进行了归纳和总结。介绍了BPA 的降解、矿化、毒性的变化以及影响反应的主要因素， 分析了目前研究中存在的问题，展望了未来的发展方向。

1 直接光解

BPA 在Vis 下非常稳定，但在UV 作用下，通过吸收光子可使其化学键断裂， 发生直接光解而得以降解。直接光解的快慢程度与BPA 的初始浓度和所使用的UV 波长密切相关。 BPA 在几种典型UV 下的降解情况见表1。

表1 BPA 在不同波长紫外光下的降解

由表1 可知，UV 波长越短，单位时间BPA 的降解率越高，而且多波长UV 联合作用下，BPA 也具有较高的单位时间降解率。 此外，UV 光强的增加或BPA 初始浓度的降低均有利于其降解，而溶液pH 的影响则几乎可以忽略〔5〕。 但在此过程中，BPA 的矿化往往发生严重滞后。A.O.Kondrakov 等〔6〕研究发现，在254 nm UV 下BPA 降解率达100%时，其矿化率仅为12%； 然而BPA 的矿化程度与BPA 毒性的变化直接相关。当BPA 的矿化率为10%时，其生物毒性降低了11%〔7〕，表明BPA 光解产物的毒性低于其本身。 随着BPA 的完全矿化，其细胞毒性会大大降低、甚至消失。

2 基于羟基自由基的光化学降解

羟基自由基（·OH）的氧化还原电位为2.8 V，具有强氧化性，通过对BPA 分子进行特异性攻击使其分子遭到破坏，进而发生连续羟基化、芳香环消除、开环和脂肪族化合物的环化反应以及氧化反应，使BPA 发 生 降 解 直 至 完 全 矿 化〔10〕。 这 种 特 异 性 攻击包括两种方式：一种方式是攻击BPA 分子中富含电子的烷基碳（季碳），使BPA 分子发生裂解产生苯酚自由基（·C6H4OH）和异丙基苯酚自由基〔·C（CH3）2C6H4OH〕〔11〕；另一种方式则是攻击BPA 分子中富含电子的芳香环（苯环）〔5，12〕。Y.N.Zhang 等〔13〕认为·OH 引发BPA 的降解过程中同时存在两种特异性攻击，并归纳了BPA 的降解机理。 他们认为·OH一方面攻击BPA 分子中富含电子的烷基碳（季碳），形成4-（2-羟丙基-2-基）苯酚，并依次转化为4-异丙基苯酚和1-（4-羟基苯基）乙酮；另一方面，·OH通过攻击BPA 分子中的苯环， 可以得到单羟基BPA，进而转化为BPA 的醌和双羟基BPA，双羟基BPA 进一步生成BPA 的二醌。 随着BPA 的二醌中苯环的断裂形成一系列含有羧基的脂肪族化合物，这些中间产物再经开环和氧化反应生成CO2和H2O，使BPA 完全矿化。

2.1 紫外光/过氧化氢体系（UV/H2O2）

H2O2在UV 激发下可以产生·OH， 从而促进了BPA 在UV 下的降解。 E. Felis 等〔9〕研究表明，0.04 mmol/L 的BPA 在UV 下反应30 min，降解率为97%，而加入0.29 mmol/L 的H2O2，反应20 min 后BPA 的浓度就已经低于其检出限。 Y.M.Kang 等〔14〕研究BPA在254 nm UV 下的降解时发现，反应体系中加入H2O2，可使其降解率由7%提高到100%。 一般随着H2O2浓度的增加BPA 的降解率也逐渐增大，但过高浓度的H2O2会引起·OH 的自清除而使其降解率降低〔9，15〕。 同时，剩余的H2O2还可能具有生物毒性〔16〕。同样，BPA 在UV/H2O2体系中的矿化也滞后于其降解。有研究表明〔16〕，H2O2初始浓度为2 mmol/L 时，50 μmol/L 的BPA 在254 nm UV 下辐照60 min可完全降解，但其矿化率仅为55.7%；而当H2O2与BPA的质量比为4 时，0.4 mmol/L 的BPA 在185 nm UV（VUV）下反应8 min 即可被完全降解， 但其矿化率达到97.6%则需要60 min〔17〕。 此外，在反应初期BPA降解产物的毒性可能高于其本身， 但在后续的降解过程中其生物毒性和雌激素效应被进一步降低，甚至完全消除〔6〕。 而且与UV 体系相比，UV 与H2O2的结合显著促进了BPA 的降解及其雌激素活性的降低，同时还能有效降低溶液中幼虫的致死率， 表明降解过程中没有产生剧毒中间产物〔18〕。 同样，在VUV/H2O2体系中，BPA 反应后的细胞毒性也大大降低〔17〕。

2.2 光Fenton 体系（UV/Fenton）

传统Fenton 体系是在强酸条件下，H2O2和Fe2+反应生成·OH，Fe2+被氧化为Fe3+；当UV 与传统Fenton 体系相结合，UV 辐照能显著地促进溶液中Fe2+与H2O2反应生成·OH： 一方面，Fe3+与H2O2反应生成的Fe（OH）2+配合物发生光还原，得到·OH 和Fe2+； 另一方面，H2O2在UV 下的光解可以获得额外的·OH。 同时光还原得到的Fe2+重新进入Fenton 反应也将产生额外的·OH〔19〕。 因此，与Fenton 体系相比，BPA 在UV/Fenton 体系中的氧化速率显著加快。在无UV 下反应30 min，Fe2+或H2O2的存在并不能使BPA 浓度发生明显的变化；当两者共存时，BPA在30 min 后的降解率达90%， 而在UV/Fenton 体系中，BPA 在10 min 内即被完全降解〔20〕。 另外，单独使用Fenton 试剂或者添加H2O2，均不能使BPA 矿化；当Fenton 试剂与UV 结合后，反应90 min 其矿化率可达80%〔21〕。 而且Fenton 体系结合UV 后还可提高BPA 分子的反应活性，促进苯环的断裂，从而大大降低了BPA 的生物毒性〔22〕。

在UV/Fenton 体系中，随着Fe2+浓度的增加，BPA的降解速率加快，但当浓度超过一定值后，BPA 降解速率与其在Fenton 体系中的降解速率并没有明显的差别〔19，23〕。 另一方面，增大H2O2的投加量也有利于提高BPA 的降解和矿化，但当浓度增加到一定值后可能会与·OH 发生反应，反而抑制了BPA 的降解和矿化〔23〕。H.Katsumata 等〔20〕认为UV/Fenton 体系中最佳的n（H2O2）∶n（Fe2+）∶n（BPA）范围为9∶0.25∶1～9∶0.9∶1。此外，影响UV/Fenton 体系中BPA 降解的重要因素是溶液的pH， 因为其与水溶液中Fe2+/Fe3+配合物的存在形态密切相关，进而影响到BPA 的降解。 当溶液的初始pH 为2.0～3.0 时，Fe（OH）2+是主要的Fe3+配合物，且在相应的配合物中，其具有最高的光子吸收率以及最大·OH 量子产率；而当pH 高于4 时，将产生Fe（OH）3沉淀而抑制BPA 的降解〔19〕。

2.3 光臭氧体系（UV/O3）

BPA 在UV 或O3单独作用下均能发生降解，但在UV/O3反应体系中，O3吸收UV 后可产生H2O2，进而产生·OH，从而大大提高BPA 的降解率和矿化率。M.Dudziak 等〔24〕的研究表明，BPA 在UV/O3体系中的降解率比在UV 或O3单独作用下提高了15%左右。 Gaozu Liao 等〔25〕发现，经O3单独作用45 min后，10 mg/L BPA 的矿化率仅为18.7%，而加入UV 后，相同反应时间内， 其矿化率可达60.7%， 若同时将TiO2加入UV/O3体系则BPA 的矿化率可提高到83.8%，再进一步用石墨烯对TiO2进行改性，5 min 后BPA 的矿化率几乎达到了100%。 W.Niels 等〔26〕发现在UV 下， 反应体系中加入O3后BPA 的降解比加入H2O2更为有效。 但BPA 的降解很大程度上依赖于O3的含量。随着O3含量的增大，BPA 的降解率也随之增大〔23〕。 但是，过量的O3本身也是一种环境污染物，对环境和人体健康会产生危害。 同时，O3发生装置的运行费用较高，不适于大规模的应用。

2.4 光催化体系

光催化降解主要是在反应体系中加入光催化剂，通常为半导体粒子，其在UV 或Vis 的激发下产生光生电子（e-）和光生空穴（h+），e-与h+分离并迁移到粒子表面。h+具有很强的得电子能力，可夺取吸附于半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子， 使原本不吸收入射光的物质被活化氧化〔27〕，h+与H2O 反应产生·OH，并在BPA 的降解反应中起主导作用。根据激发光波长的不同，光催化降解体系可以分为紫外光催化体系和可见光催化体系。

2.4.1 紫外光催化体系

n 型半导体二氧化钛（TiO2）是环境领域中最具有广泛应用前景的半导体光催化剂， 其禁带宽度为3.2 eV，当被波长小于385 nm 的UV 激发时，将产生e-和h+，两者在电场作用下分离并向粒子表面迁移，在此过程中一部分h+与e-重新复合， 另一部分则与吸附于TiO2表面的O2、H2O 和OH-发生反应产生·OH〔28〕。 因此，UV/TiO2体系可显著提高BPA 在UV下的降解。B.Gao 等〔29〕研究发现，反应体系中加入TiO2后可使BPA 在UV 下的降解率由14%提高到61%。Chenzhong Jia 等〔30〕研究BPA 在254 nm UV 下 的降解时也发现，若在体系中加入1 g/L TiO2后，相同反应时间内BPA 的降解率可由60%提高到97%。 而且，TiO2光催化体系还可大大促进BPA 的矿化。 有研究表 明〔6〕，在254 nm UV 下，220 μmol/L 的BPA 经 过130 min 反应可完全降解，矿化率仅为12%，而当反应体系中加入0.2 mg/L 的TiO2，相同浓度的BPA 在45 min 后即完全降解，240 min 后发生完全矿化。

然而，在TiO2光催化反应过程中存在e-和h+的快速复合，从而影响BPA 的降解和矿化。为此，人们通过采用金属/非金属掺杂、 负载或复合等手段对TiO2进行改性，以抑制h+和e-的快速复合，同时提高电子的迁移率， 进而提高BPA 的光催化降解效果。当以TiO2为光催化剂时，120 min 后BPA 的降解率为61%，而以锆掺杂的TiO2（Zr-doped）为光催化剂，80 min 后BPA 发生完全降解〔29〕；当以S 掺杂的TiO2为光催化剂， 相同反应条件下，BPA 的降解率可比纯TiO2作用下提高近40%〔31〕。 在365 nm UV 辐照下，与TiO2光催化剂相比，以Cu-TiO2纳米棒为光催化剂，BPA 的降解速率提高了3.8 倍， 完全降解的时间几乎缩短了一半〔32〕；而使用硅藻土-TiO2复合光催化剂则使BPA 的降解率由72%提高到85.74%〔33〕。 但过高的负载量、 掺杂量或复合量会使催化剂比表面积减少，或者产生大量的晶格缺陷，反而会成为e-和h+复合的中心而使BPA 的光催化降解效率降低〔29，33-34〕。此外，在UV 作用下，TiO2改性光催化剂的使用也明显降低了BPA 溶液的毒性。 以TiO2为光催化剂，BPA 在365 nm UV 下虽然发生了完全降解，但溶液中仍残留有少量的生物毒性，而以钌（Ru）掺杂TiO2（Ru-TiO2）为催化剂，BPA 被完全去除的同时，TOC 去除率可达96%，而且降解后的溶液对水蚤、费氏弧菌、斑马鱼胚胎、毛刺地衣的毒性几乎完全消失〔35〕。 玻璃纤维负载的TiO2光催化剂，可使10 mg/L 的BPA 在240 min 内发生完全矿化，生物毒性完全消失〔34〕。

2.4.2 可见光催化体系

虽然TiO2及其改性光催化剂能显著促进BPA的降解和矿化，并降低其生物毒性，但具有较宽的带隙，仅对UV 有响应，而在整个太阳光谱中UV的占比小于5%。 因此，为了有效利用Vis，人们发现通过金属/非金属掺杂、负载或与某些材料复合等手段对TiO2催化剂进行改性， 不但可以抑制e-和h+的快速复合，而且还能使催化剂吸收带边发生红移，成为具有Vis 响应的光催化剂，用以降解BPA〔36〕。 P 掺杂TiO2后对Vis 有响应，在相同的反应条件下，BPA 在日光照射下的降解率比其在UV/TiO2体系中的降解率提高了33%〔21〕。 Fe 掺杂剂和碳酸盐有利于表面·OH 的形成， 并可抑制e-和h+的复合。 在Vis 作用下，Fe/C-TiO2复合光催化剂比Fe 或C 单独掺杂的TiO2光催化剂具有更高的降解和矿化BPA 的能力，并可使其毒性大大降低〔37〕。负载量为6.3%的磷钨杂多酸负载TiO2可见光光催化剂（H3PW12O40/TiO2），在模拟太阳光下， 可使BPA 的矿化率在12 h 后达到77%，对大水蚤的毒性几乎完全消失〔38〕。

此外，人们还研究和制备了一些非TiO2基的可见光响应光催化剂来降解BPA。 其中铋系半导体材料是一类重要的光催化材料，其带隙较窄，光吸收波长范围几乎覆盖全部可见光， 具有较强的可见光响应性能。 如氯氧化铋〔39〕、新型碳量子点（CQDs）修饰的PbBiO2Cl〔40〕以 及 碘 氧 化 铋（BiOI）及 其 改 性 材 料〔41〕都可以显著提高BPA 在可见光下的降解。 此外，氮化碳（C3N4）基光催化剂〔42〕、金属有机骨架（MOF）基光催化剂〔43〕，甚至改性叶绿素〔44〕对BPA 都具有较好的可见光降解效果。 但在光催化反应体系中，催化剂投加量过大，形成的悬浮体系浊度增大，对光有明显的反射和散射作用，从而降低了BPA 的降解效果〔34，44〕。而溶液的pH 会影响催化剂表面的带电状态以及BPA 在溶液中的存在形态， 进而影响BPA 在催化剂表面的吸附和进一步降解〔30〕。

2.5 光电催化体系

为了抑制光催化反应中e-和h+的快速复合，除了可以对催化剂进行改性， 还可以将光催化氧化和电化学氧化相结合，构成光电催化体系（PEC）。 通过在电极施加偏压形成电压梯度， 促进e-和h+的有效分离。 同时水电解产生的H2O2、超氧化物和·OH 等活性氧化物种（ROSS），尤其是·OH 的产生将进一步促进水中BPA 的降解〔45〕。 当TiO2作为电极材料时，在UV 的激发下能显著提高反应的量子效率， 同时有利于其表面·OH 的生成，极大促进BPA 的降解和选择性去除〔46〕。 此外，金属掺杂能够在TiO2晶格中引入缺陷或改变其结晶度， 从而改变粒子结构与表面性质，使光吸收边界发生红移，扩大其对可见光的响应范围，同时也促进了e-和h+的有效分离，提高了BPA 的降解率和矿化率〔28〕。

在光电催化降解过程中，BPA 的降解率将随着电压或电流密度的增加而增大。 Y.N.Zhang 等〔13〕的研究发现， 当电流密度由0.38 mA/cm2提高到1.15 mA/cm2，BPA 的降解率增加了25%。 王理明等〔47〕发现将偏压由0.4 V 增至0.8 V， 光电子转移速率增加，BPA 的光电催化效率相应增大。 此外，由于光阳极只能提供一定量的活性位点用于吸附和产生ROSS。当增大BPA 浓度时，会导致BPA 分子与反应中间体之间在催化剂表面发生竞争吸附， 从而减少了ROSS 的生成〔45〕。 因此，初始BPA 浓度越高，BPA的光电降解效率越低。 酸性条件有利于H2O2的产生，促进·OH 的生成，从而提高了BPA 的光电催化降解。 V.M.Daskalaki 等〔45〕发现强酸条件下BPA 的光电催化降解率比其在弱碱性、中性或碱性条件下提高了3～4 倍。

3 基于硫酸根自由基的光化学降解

3.1 紫外光活化过硫酸盐体系（UV/S2

3.2 可见光/过硫酸盐体系（Vis/S2）

然而， 光化学处理技术目前存在的主要问题是光的利用率和光量子效率较低， 使反应过程中能耗过高，因此限制了该技术的实际应用。

4 结论与展望

综上所述，BPA 在不同的光化学反应体系中，均能发生有效的降解和矿化， 并且降解产物的生物毒性和雌激素效应往往低于其本身。 因此， 针对于BPA 的降解，光化学降解也是一种较为安全和绿色的方法，具有广阔的应用前景。 然而，其矿化往往远滞后于其降解。由于BPA 的矿化程度直接与其毒性的变化相关。因此，在实际应用中为了保证一定的矿化率以消除BPA 可能引起的生物毒性和雌激素效应，必然会延长反应时间而增大能量的消耗。相比于其他光化学反应体系， 光催化和光电催化体系对BPA 具有相对较高的降解和矿化能力，而光催化剂或光电极的性能在其中起着至关重要的作用。因此，开发和研制高效的光催化剂/光电极材料，特别是具有可见光响应的高效光催化剂/光电极材料或者构建具有高效矿化能力的新型光化学反应体系可能是未来发展的方向。另外，由于光化学反应体系的复杂性， 目前人们尚不能精确解析BPA 的降解机理，不利于指导光化学降解BPA 的实际应用。 因此，深入开展BPA 光化学降解机理方面的研究，也同样具有重要的现实意义。