新疆和甘肃香梨产区土壤重金属残留风险评估

闫娜娜，王 智，刘志虎，乔坤云，张 瑞，郭 航，赵多勇

(1. 新疆农业大学食品科学与药学学院，乌鲁木齐 830052;2. 新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所/农业农村部农产品质量安全风险评估实验室/新疆农产品质量安全重点实验室，乌鲁木齐 830091;3. 酒泉市林业科学研究所，甘肃酒泉 735000)

0 引 言

【研究意义】库尔勒香梨原产于新疆巴音郭楞蒙古自治州、阿克苏等地，至今已有约1400年的栽培历史[1]。该品种在干旱荒漠地区具有较强的适应能力，近年来甘肃等地广泛引种栽培。随着库尔勒香梨经济价值的提升，为提高产量，果农盲目施用化肥农药，增加了土壤重金属的污染风险。重金属在土壤中具有稳定、难降解且长期残留的特点[2]，导致农田土壤质量下降，从而影响到农产品的质量安全[3]，土壤-植物系统一旦遭受重金属污染就很难治理恢复[4]。重视果园土壤重金属残留及其生态危害评估，对保障果品质量安全及消费者身体健康具有重要的意义。【前人研究进展】重金属 Ni、Cu和Zn是植物生长中的必要元素，但富集过量，会对植物体产生危害[5]。葡萄对土壤中的Cd和 Zn 具有吸附和累积作用[6]；花盖梨对Pb和Zn富集较强[7]；杨梅对Pb具有超积累效应[8]；而樱桃受到土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn等重金属污染后，可通过食物链造成威胁[9]。有研究对越橘、猕猴桃、金花梨进行重金属研究，结果表明，果园土壤受重金属污染导致果实重金属累积并出现超标现象[10 - 12]。【本研究切入点】研究选择新疆巴州地区、阿克苏地区和甘肃酒泉地区3个地区为研究区域，检测梨园土壤中的Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6种重金属元素残留水平，评估其生态危害风险。【拟解决的关键问题】分别以土壤背景值和食用农产品产地环境质量标准为评价标准，分析3个地区梨园土壤的重金属残留水平，并进行生态危害评估，为研究区梨安全生产及土壤环境质量评价提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

1.1.1 土壤样品

土壤样品于 2018 年 9 ～ 10 月从新疆阿克苏地区、巴州和甘肃省酒泉市等香梨园采集，共选择 70 个梨园(其中，新疆巴州 31 个，新疆阿克苏 29 个，甘肃酒泉 10 个)，所有梨园均采用 GPS 定位，并结合库尔勒香梨实际分布和种植情况，每个梨园内用梅花布点法采集 3～5 个土壤样品( 0～40 cm)，混合后采用四分法获得 1 个土壤样品，共得到 70 个土壤样品。列出3个地区的采样情况。表 1

表1 库尔勒香梨果园土壤样品信息Table 1 The information of soil samples from Korla Fragrant Pear orchard

1.1.2 试剂与仪器

硝酸(优级纯)；氢氟酸(优级纯)；超纯水(实验室自制)。

研钵；尼龙筛；电子天平(梅特勒，MS204S)；微波消解仪(CEM，MARS240/5 型)；电感耦合等离子质谱仪(安捷伦，7700X 型)。

1.2 方 法

1.2.1 样品前处理

土壤样品在实验室自然风干，去除石子、草根等杂物，用研钵研磨，过 100 目尼龙筛后，装入自封袋，贴好标签密封保存。

微波消解法：称取土壤样品 0.100 g 于聚四氟乙烯消化管中，依次加入 8 mL 浓硝酸、2 mL 氢氟酸，轻摇，加盖，将其放入微波消解仪中进行消解，微波消解升温程序如下：第一阶段，在 15 min内从 0℃升温到 120℃，保持 5 min；第二阶段，在 8 min内从 120℃ 升到 160℃，保持 5 min；第三阶段，5 min内从 160℃升到 180℃，保持 15 min。消解完成后冷却至常温，消解完全后的样品溶液呈无色或淡黄色，然后用超纯水(>18.2 MΩ)将已澄清透明的消解液定容至 50 mL待测。

1.2.2 元素测定

采用电感耦合等离子质谱(ICP - MS)测定土壤样品中 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 等 6 种元素的残留水平。

ICP - MS的具体工作参数为：RF 功率为 1 200 W；雾化室温度为 2℃；载气和蠕动泵流速分别为1.12 L/min和0.5 mL/min；氧化物和双电荷指标分别为 5% 和 1.01%。

每测定 10 个样品测定 1 次标样，以确保结果的准确性。每个样品分析 3 次并采用外标法定量分析。所有的结果表示为 3 次测量结果的平均值。内标包括 Ge、In 和 Bi 被用来确保仪器的稳定性。

1.2.3 重金属评价

选择 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 等 6 种重金属元素，对3个地区的梨园土壤环境质量进行评价分析。以新疆和甘肃的土壤元素背景值作为参考值[13]来诊断梨园重金属是否存在累积，以《食用农产品产地环境质量评价标准》[14](HJ/T 332 -2006)作为标准判断梨园土壤重金属是否存在污染。表2

表2 土壤重金属元素相关标准Table 2 Relevant standards for heavy metals elements of soil

1.2.3.1 单因子指数法[15]

计算公式为：

Pi=Ci/Si.

(1)

式中：Pi为重金属元素i的单因子指数，Ci是重金属元素i测量值(mg /kg)，Si重金属i的标准值(mg/kg)。评价等级：Pi≤1表示无污染；Pi>1表示有污染；Pi越大污染越严重[16]。

1.2.3.2 内梅罗综合污染指数法[15]

计算公式如下：

(2)

式中：Pz为重金属的内梅罗综合污染指数，Pimax为重金属i的最大污染指数，Piave为重金属i的平均污染指数。评价标准见表 3。

1.2.3.3 潜在生态危险指数法[17]

该方法由瑞典科学家 Hakanson 提出，不仅评价单个重金属残留水平，而且将重金属的毒性水平，污染浓度与生态环境等因素联系在一起，综合反映重金属对土壤质量的影响潜力。

Ei=Ti×fi=Ti×Ci/Bi.

(3)

(4)

式(3)和(4)中：f为重金属元素i的污染系数，C为重金属元素i实测值，B为重金属元素i对应的评价标准，Ei为潜在生态危险单项系数，T为重金属元素i的毒性响应参数(Cd=30，Pb=5，Zn=1，Cu=5，Ni=5，Cr=2)，RI为潜在生态风险指数。表3

表3 土壤重金属评价及相关标准Table 3 Evaluation of Heavy metals and related standards of soil

1.3 数据处理

采用 Microsoft office Excel 2013 进行数据分析，SPSS20.0软件绘图，Pearson相关系数法进行相关性分析，采用阈值法(平均值±3倍标准差)检验数据，剔除异常值。

2 结果与分析

2.1 库尔勒香梨土壤重金属

2.1.1 梨园土壤重金属残留水平

研究表明,3 个地区梨园土壤 6 种重金属残留水平均未超过《食用农产品产地环境质量评价标准》中的限值，梨园土壤质量良好。Cd、Cr、Ni 和 Cu 在 3 个地区梨园土壤中存在差异性，阿克苏地区重金属 Pb、Cd、Zn 的均值显著高于其他地区，巴州和阿克苏地区的 Cd 和 Zn 的均值超出新疆土壤背景值，存在累积现象，酒泉地区的 Cr、Ni 和 Cu 的均值要显著高于其他 2 个地区，且酒泉 Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 均超过甘肃土壤背景值，3 个地区均存在 Cd 和 Zn 累积现象。图1

图1 不同产区梨园土壤重金属残留水平Fig. 1 Statistical analysis of heavy metals residue level in pear orchard soil from different areas

2.1.2 梨园土壤重金属的相关性

研究表明,巴州梨园土壤中 Cd-Zn、Pb-Cr-Ni-Cu-Zn之间存在极显著正相关(P<0.01)，且相关性系数>0.7，Cd-Cr、Cd-Ni之间存在显著正相关(P<0.05)。阿克苏地区梨园土壤中Cr-Ni-Cu、Pb-Cu-Zn之间存在极显著正相关(P<0.01)，相关性系数>0.4，Cd-Cr、Cd-Cu、Ni-Zn、Pb-Cd-Ni 存在显著正相关(P<0.05)。酒泉Pb-Cd-Cu-Zn存在极显著正相关(P<0.01)相关性系数在0.968～0.985。Cr和Ni与其他重金属之间无相关性。表4～6

表4 巴州地区土壤重金属之间相关性Table 4 Correlation analysis of soil heavy metals in Bazhou area

表5 阿克苏地区土壤重金属之间相关性Table 5 Correlation analysis of soil heavy metals in Aksu area

表6 酒泉土壤重金属之间相关性Table 6 Correlation analysis of soil heavy metals in Jiuquan area

2.1.3 梨园土壤重金属污染评价

基于《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ/T 332-2006)[14]，得到梨园土壤重金属污染评价结果，新疆巴州地区、阿克苏地区和甘肃的 6种重金属的单因子指数<1，这 6 种重金属元素尚未污染相应地区的梨园土壤，内梅罗综合污染指数显示，巴州(0.307)、阿克苏地区(0.353)、酒泉(0.574)均处于安全水平，梨园土壤环境质量判定为安全。

基于新疆和甘肃土壤背景值，评价梨园土壤重金属污染，巴州和阿克苏地区 Cd 和 Zn 的单因子污染指数>1，Cd、Zn 在巴州和阿克苏地区内存在累积，其中阿克苏地区 Cd 的单因子污染指数为 1.8，累积相对严重，巴州地区有1个采样点土壤中 Pb、Cr、Ni、Cu 单因子污染指数均>1，巴州和阿克苏地区的 Cd 和Zn 元素的污染频率为93.5% ～100%， Cd 和 Zn 元素污染在这两个地区具有一定的普遍性，应引起重视。

酒泉Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 的超标率分别为 30%、70%、90%、100%、60%、70%，存在累积现象，单因子污染指数排序为：Ni(1.28)>Cd(1.18)>Zn(1.1)>Cr(1.09)>Cu(1.08)>Pb(0.86)，其中 Ni 的累积最严重，Cd 次之。巴州、阿克苏地区和酒泉梨园土壤属于轻度污染，内梅罗污染指数的顺序为：阿克苏地区(1.506)>巴州(1.198)>酒泉(1.192)。表7

2.1.4 梨园土壤重金属潜在生态风险评价

研究表明,3 个地区梨园土壤中重金属 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 的单因子生态风险指数均小于 40，处于低度风险水平，Pb、Cd、Cr、Ni、Cu 和 Zn 的综合潜在生态风险指数均小于150，属于低度风险水平，说明研究区梨园土壤重金属生态危险程度较低。

巴州、阿克苏地区 Cd 元素的单因子生态风险(Ei)分别为 42.5 和 55，处于中度污染水平，酒泉的Ei达到 36.21，处于低度风险水平，巴州、阿克苏和酒泉地区的综合潜在生态风险指数(RI)分别为 57.67、72.14 和 55.61，均属于低度风险水平，综合潜在生态风险的排序：阿克苏地区>巴州>酒泉，3个地区Cd元素是最重要的生态危险因子，应该重点关注并监测。表8

3 讨 论

研究重点探讨了 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6 种重金属的残留水平及风险情况，未针对Hg、As等重金属进行评估分析，研究区果园远离工业污染区、污灌区或电池厂等特殊区域；根据现有文献报道，果园土壤 Hg、As 污染水平相对较低[18 - 20]。基于以上原因，研究选择 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6等重金属作为研究因子。

据前人研究知，阿克苏，酒泉市土壤的pH均值大于7.5[21 - 22]。食用农产品产地环境质量标准选择pH>7.5的果园标准，研究综合土壤背景值和食用农产品产地环境质量标准对果园土壤进行评价，以准确把握库尔勒香梨果园土壤的质量情况。

从重金属分析评价可知，巴州、阿克苏和酒泉未超过食用农产品产地环境质量标准，但存在不同程度的累积，果园总体虽处于低生态风险水平，属于生产的安全区域。但重金属具有长期性、持久性和稳定性，在土壤中的残留和蓄积等问题不容忽视，且重金属污染土壤的修复治理比较困难，需要重点防控果园土壤的重金属污染。

果园长期施用肥料和农药，可能导致Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 迁移到土壤中，造成累积。李名升等[23]研究发现，土壤中重金属来源于交通污染，Pb 与 Cu 具有较高的正相关性，这与研究一致，阿克苏和酒泉地区 Pb、Cu 的污染源可能与汽车尾气和施用农业投入品有关。Cd 可能源于自然和人为活动，尤其是施用含镉的肥料，会增加 Cd 元素的累积量，从而增加 Cd 污染的风险。

4 结 论

4.1 3 个地区梨园土壤中Cd、Cr、Ni、Cu 均存在差异性，其中阿克苏地区的 Pb、Cd、Zn，酒泉地区的 Cr、Ni 和 Cu 等重金属显著高于其他地区。

4.2 巴州、阿克苏地区和酒泉的库尔勒香梨土壤中重金属 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 残留水平均低于《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ/T 332-2006)的限量标准，但为确保梨园土壤的长期安全，应严格控制化肥和农药的规范施用，以防止潜在危害。

4.3 梨园土壤重金属残留处于安全水平。3个产区梨园土壤总体处于低生态风险水平，属于香梨生产的安全区域。