稀土矿选矿工艺及浮选捕收剂研究进展

王 鑫，王亚运，于传兵，康金星

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

1 前言

稀土是当今世界改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术必不可少的重要矿产资源[1]。稀土矿石中所含的矿物种类繁多且其组成复杂，通常和石英、重晶石、萤石以及硅酸盐等脉石矿物共生[2]。稀土矿物和萤石等含钙脉石矿物的溶解性相似、表面性质和可浮性相近[3]。因此，在稀土浮选过程中，萤石会随着稀土进入浮选精矿中，进而给下游冶炼工序增加处理难度或成本，如冶炼过程中酸耗、能耗增加以及含氟气体排放[4]。

由于稀土矿石中所含的矿物种类繁多且其组成复杂、矿物嵌布粒度不均，不同矿物的物理化学性质差异小以及矿物加工技术和生产成本等原因，我国稀土矿山的资源回收率普遍偏低[5]。目前，国有矿山的资源回收率在60%左右，民营矿山的资源回收率在40%左右[6]。多年来，国内外学者和科研单位对稀土选矿工艺的研究工作从未间断，也取得一些成果[7-8]。稀土选矿方法有多种，通常采用物理分选工艺进行回收。由于矿物成因不同，不同矿石的矿物加工技术也会存在不同。稀土的矿物加工技术的发展与稀土浮选药剂的发展密切相关。稀土浮选药剂的进步推动了稀土的浮选工艺发展，而稀土浮选工艺的进步又促使浮选药剂的发展。

基于上述情况，本文根据已经公开发表的有关稀土选矿相关文献和报道，叙述了不同矿区稀土选矿工艺和浮选药剂方面的研究成果及应用进展，为我国稀土矿的合理开发和回收利用提供指导。

2 稀土选矿技术研究现状

稀土选矿技术主要以浮选为主，辅之以重选和磁选。根据矿石性质，不同矿区的稀土选矿工艺有所区别。目前，在我国，内蒙古白云鄂博混合型稀土矿、山东微山稀土矿、四川冕宁稀土矿是主要的氟碳铈稀土矿生产基地，国外有美国的芒廷帕斯稀土矿等。其中，内蒙古白云鄂博混合型稀土矿是全球最大氟碳铈稀土矿生产基地。

2.1 白云鄂博稀土矿

白云鄂博稀土矿所含的矿物种类繁多且其组成复杂，主要可回收的矿物有磁铁矿、赤铁矿，同时可综合回收氟碳铈矿、独居石、萤石及铌矿物等。由于不同矿物的物理化学性质差异小，矿物间共生关系密切，有用矿物嵌布粒度细小，互相浸染包裹现象显著，选矿比较困难。白云鄂博稀土矿开发最早，也研究较为充分。针对内蒙古白云鄂博稀土矿区的氟碳铈矿和独居石混合矿，经过不同科研院校科技人员的持续研究，提出多种选矿工艺，包括(1)优先浮选工艺，如“萤石- 稀土- 铁”浮选工艺和“稀土- 萤石- 铁”浮选工艺。(2)“重选- (优先)浮选”工艺。(3)“磁选- 浮选”联合工艺。(4)混合浮选工艺。(5)“弱磁- 强磁- 浮选”工艺。

图1 弱磁- 强磁- 浮选综合回收铁、稀土工艺原则流程

目前，包钢选厂所采用的选矿工艺为“弱磁- 强磁- 浮选”工艺，该工艺体现了选厂“以铁为主，综合回收稀土矿物”的指导思想，具体选矿工艺流程如图1所示。原矿石磨矿至合格粒度后，首先通过弱磁选工艺(磁滚筒)回收磁铁矿，在1.4T的磁场场强条件下，弱磁选工艺的磁选尾矿进行强磁选粗选；强磁选工艺的粗选精矿经过磁选精选(磁场场强0.6T～0.8T)，获得强磁精矿和强磁中矿；强磁精矿和弱磁选铁精矿合并一起进行反浮选脱除残存的萤石、重晶石、方解石。强磁选中矿作为浮选稀土矿物的原料，强磁精选中矿含REO12%，对原矿回收率为25%～30%。以H205为捕收剂，水玻璃为抑制剂，H103为起泡剂，经一粗、两精浮选工艺，可获得混合稀土精矿(品位50%～60%)和混合稀土次精矿(品位30%～40%)两种产品。两个稀土产品的稀土总回收率对强磁中矿作业回收率和对原矿的回收率分别为72.75%和18.57%。

2.2 山东微山稀土矿

山东微山矿区的稀土矿床矿物成分简单，主要有用矿物为氟碳铈矿，其次为重晶石和石英等矿物，其属于典型的石英- 重晶石- 碳酸盐型稀土矿床。该矿床的矿物属于易磨易选，矿石的嵌布粒度较粗。该矿以全浮选工艺为主，原矿经两段一闭路流程破碎至0～18mm，经一段闭路，磨矿至-200目占60%～70%，送浮选作业处理。浮选采用H2SO4作调整剂，在弱酸性介质中用油酸、煤油作捕收剂，经一次粗选、三次扫选、三次精选流程选别，获得含REO 45%～60%的稀土精矿、稀土回收率为75%～80%。为满足稀土精矿品位，在上述流程基础上将精选次数增加至五次，精选中矿单独处理，以生产含REO68%的优质稀土精矿，精选中矿经单独处理后出一个含REO30%～50%的稀土次精矿供国内使用。

曾兴兰、李芳积等对微山稀土矿深部矿石回收氟碳铈矿的选矿工艺特点进行了深入研究[9]。在矿浆为碱性(pH值8.0～9.0)条件下，采用L102和铝盐组合药剂，抑制剂为水玻璃，经一粗、四精浮选工艺，可获得高品位精矿(REO≥67%)和中品位精矿(REO≥34%)的两种稀土精矿产品，稀土总回收率接近90%。

2.3 四川凉山地区稀土矿

凉山地区稀土矿床的主要有用矿物为氟碳铈矿，另有少量氟碳钙铈矿，其他矿物为重晶石和萤石等矿物。为适应凉山稀土资源形势的发展和提高选矿工艺指标，针对凉山地区的稀土矿，经过不同科研人员的持续研究，提出多种选矿工艺：(1)单一重选工艺；(2)磁选- 重选联合工艺；(3)磁选- 重选- 浮选联合工艺。

Wenliang Xiong等以四川凉山大陆槽稀土矿为研究对象，采用“浮选- 磁选”工艺对其进行了系统研究[10]。该矿采用单一浮选工艺获得的精矿品位较低(REO 32%)，不能达到合格产品要求，需采用磁选工艺进一步提高稀土浮选精矿品位。采用“浮选- 磁选”工艺的现场选矿指标：稀土精矿的平均稀土(REO)品位为65%，经过12个月的生产运行，平均回收率为55%。图2所示为大陆槽稀土选矿厂原则工艺流程图。

图2 大陆槽稀土选矿厂原则工艺流程

2.4 美国的芒廷帕斯稀土矿

美国的芒廷帕斯稀土矿为单一的氟碳铈矿矿床，是典型的侵入火成碳酸盐型矿床，该稀土其主要采用浮选工艺。浮选药剂为Na2CO3、Na2SiF6、木质素磺酸铵、塔尔油C- 30，通过采用蒸汽加温(六级)调浆，一次粗选、三次精选和一次扫选，获得浮选精矿，浮选精矿浸出除杂，获得符合稀土精矿质量要求的产品。采用加温调浆，目的是使塔尔油C- 30与氟碳铈矿之间产生半选择性，从而实现氟碳铈矿与脉石矿物的分离。然而，与辛基羟肟酸钾相比，采用塔尔油C- 30作为捕收剂，其所获得稀土品位和回收率均较低。

3 稀土矿浮选捕收剂研究现状

稀土矿的矿石中，除了长石、云母等脉石矿物外，还含有钡、钙的碳酸盐、硫酸盐和氟化物等盐类矿物。这些盐类矿物主要为重晶石、萤石、方解石等，其可浮性与稀土矿物相近。因此，合理的选择和组合使用捕收剂、抑制剂和活化剂，才能使稀土矿与伴生的钙钡盐类矿物及长石云母等脉石矿物有效分离。稀土选矿技术的进步与其浮选药剂的研究息息相关。氟碳铈矿的主要捕收剂见表1[11]。

目前，氟碳铈稀土矿的浮选常用捕收剂包含以下4种，即：①羟肟酸类捕收剂；②含磷类捕收剂；③含硫类捕收剂；④羧酸类捕收剂。

3.1 羟肟酸类捕收剂

根据非极性基的类型不同，将羟肟酸类捕收剂分为烷基羟肟酸、环烷基羟肟酸和芳香羟肟酸，具体见表2。

表1 氟碳铈矿的主要捕收剂

表2 羟肟酸类捕收剂

在稀土矿物浮选中均采用过不同种类该类型的羟肟酸类捕收剂。在不同规模的实验室小试研究或工业应用研究中，采用羟肟酸类捕收剂均可获得高品位的稀土精矿。不同结构种类的羟肟酸类捕收剂，其对稀土矿物浮选效果不同。目前，C5- 9烷基羟肟酸、H205和H316等均在工业生产中被普遍应用。

3.2 含磷类捕收剂

近年来，有机磷酸类药剂主要应用在稀有金属矿的分选。在国外，有机磷酸类药剂主要应用于锡矿、铁矿浮选中；在国内，有机磷酸类药剂主要应用于锡石、钛铁矿等矿物，也在钨矿、钽、银等矿物浮选中有效使用。目前，苯乙烯磷酸和烷基磷酸酯为常用的有机磷酸类药剂。

由于其特殊的结构特点，苯乙烯磷酸对稀土矿物的选择性较好。芳香基为苯乙烯磷酸的疏水基，而磷是亲水基的中心原子。因此，苯乙烯磷酸的油水平衡关系和矿物表面的吸附形式都有其自身的特异性。张泾生等研究了苯乙烯磷酸对微山稀土的浮选效果。在原矿品位为6.10%时，经过一粗、两精，可以获得浮选精矿品位和回收率分别为60.13%和48.36%，同时可以得到中矿品位和回收率分别为20.03%和36.47%。该试验结果比作者所采用的油酸和异羟肟酸铵的浮选结果好。

3.3 含硫类捕收剂

十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠是常用的含硫类捕收剂。其常作为氧化矿和盐类矿物的捕收剂。何晓娟等通过纯矿物试验研究了十二烷基磺酸钠对氟碳铈矿的选矿机理。研究发现：当矿浆的pH为7，十二烷基磺酸钠用量为27.2mg/L，2号油用量为14mg/L时，氟碳铈矿浮选回收率为90%。红外光谱分析结果表明，十二烷基磺酸钠为物理吸附。

3.4 羧酸类捕收剂

羧酸类捕收剂是较早被用于浮选稀土矿物的捕收剂，主要包括油酸、油酸钠和氧化石蜡皂等。在纯矿物浮选中，它对不同矿物的捕收能力由弱到强顺序为：硅酸盐矿物<铁矿物<氟碳铈矿<方解石<重晶石<独居石<萤石。由于氟碳铈矿、萤石和重晶石都是易浮矿物，采用羧酸类捕收剂，不能有效的使其分离。因此，需使用抑制剂，增加不同矿物的可浮性差异，以使其有效分离。

有研科技集团采用油酸、氧化石蜡皂浮选作为捕收剂，分别研究了三种捕收剂对稀土矿物的效果。研究发现，稀土原矿品位为7%～9%，矿浆pH为8～9时，抑制剂采用栲胶和水玻璃，调整剂采用氟硅酸钠，捕收剂采用油酸或氧化石蜡皂，获得稀土精矿的品位为40%，回收率为55%～75%。

4 结论

不同矿区的矿石种类不同，其选矿工艺流程是依据不同矿区稀土矿及其伴生矿的种类和性质确定。通过重选、磁选、浮选工艺的有效组合，获得适用于特定稀土矿区的选别方法，是提高稀土选别效果、充分回收利用资源和降低能耗的有效途径。稀土选矿技术的进步与其浮选药剂的研究息息相关。稀土浮选药剂的进步推动了稀土的浮选工艺发展，而稀土浮选工艺的进步又促使浮选药剂的发展。