成膜电位对GH3536 在NaNO3 溶液中钝化膜性能的影响

尹瀛月，霍金星，马玉财，孟翔宇，张建华

（ 山东大学机械工程学院，高效清洁机械制造教育部重点试验室，国家试验机械工程教育示范中心，山东济南250061 ）

锻件GH3536 是一种强度高、 耐腐蚀性和耐高温性优异的镍基高温合金，可广泛应用于国防科工等领域。 在低电流密度下，电化学加工锻件GH3536会在其表面生成一层钝化膜，阻碍金属基体中电子导体相与电解液中的负离子导体相的扩散，进一步减缓固液相间的离子电荷传输，从而影响材料的溶解去除速率[1]。 在电化学加工中，电场强度对钝化膜空间电荷层中离子和电子的迁移速率有重要影响，从而影响钝化膜的成形和破裂过程；然而，钝化膜的电场强度受半导体的电子结构影响[2-3]，研究钝化膜的稳定性与其半导体特征的关系对电化学加工中钝化膜的去除具有理论指导意义。 Ries 等[4]采用俄歇电子能谱、Mott-Schottky 等测试方法对合金600 在酸性条件下钝化膜半导体特征研究中发现，合金600 钝化膜电子形态呈现P-N 型结构，外层N型膜主要以Fe2O3为主，内层P 型膜主要以Cr2O3为主。 Huang 等[5]利用电化学阻抗谱、Mott-Schottky 等测试方法分析了合金690 在不同pH 溶液中形成钝化膜的半导体成分及性能，结果表明，pH 值对钝化膜半导体化学成分和性能特征影响很大，其中在酸性条件下钝化膜的主要成分是Cr2O3，碱性条件下是Cr2O3和 Fe2O3的混合物。 张春霞等[6]采用极化曲线和电压-电容方法研究G3 镍基合金在不同温度的H2S 和Cl-条件下半导体的耐蚀性能， 结果表明，钝化膜在130 ℃下呈N-P 型半导体，而在205 ℃下呈现N 型半导体， 温度与工件的耐蚀性呈现反比关系。 张汝生等[7]利用电化学法对镍基合金825 在高温高压的H2S/CO2气田腐蚀环境条件下进行了极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）和M-S 曲线的分析测试，得出温度和H2S/CO2分压比越大， 钝化膜的耐蚀性越低。

迄今为止， 采用电化学方法进行GH3536 钝化电位对其钝化膜稳定性和耐蚀性影响规律的研究并不多。 本文通过极化曲线、恒电位极化、电化学阻抗谱及M-S 曲线等测试方法对锻件GH3536 在NaNO3溶液中的电化学溶解特性进行研究，分析钝化膜半导体的稳定性和耐蚀性，为后续电化学加工研究奠定理论基础。

1 试样制备与试验方法

制备试样的材料为固溶退火后（1120～1140 ℃、30 min、空气冷却）的锻造GH3536 板材，材料的化学成分见表1。 使用电火花线切割机床从GH3536板材上切下直径14.8 mm、 高度2 mm 的圆柱形工件用于电化学试验。 在进行电化学试验前，所有的圆柱件均经过SiC 砂纸研磨， 然后分别采用粒度为0.5 μm 和 0.25 μm 的金刚石研磨膏机械抛光，最后用无水乙醇清洗，吹干后放入干燥皿中保存。

电化学试验在CS310H 电化学工作站和典型的三电极体系电解池里进行测量，三电极由饱和甘汞电极（SCE）、铂电极和圆柱形工作电极组成，其中工作电极露出的表面积为1 cm2。 电解液为质量分数为 10%的 NaNO3溶液， 温度控制范围 34～36 ℃，阳极极化试验的扫描速率为1 mV/s， 扫描电位设定为-1.0～1.2 V（vs.SCE），每组参数条件下重复进行3次测试。

表1 GH3536 板材化学成分

根据阳极极化曲线测量的钝化电位区间，进行不同钝化电位的极化试验，获得钝化电流随时间的变化规律。 试验过程中，钝化时间设定为30 min，钝化电位间隔为0.1 V； 电化学阻抗谱的基本设置参数为扰动电压 10 mV， 扫描频率 0.01～100 kHz，并将试验数据进行等效电路拟合。 不同电位下钝化膜的M-S 曲线试验时，施加频率为1000 Hz，扰动电位为10 mv，电位扫描范围为-0.1～0.9 V，电位间隔为0.05 V。

2 试验结果与讨论

2.1 阳极极化曲线

图 1 是锻件 GH3536 在质量分数为 10%的NaNO3溶液中的阳极极化曲线，可见，锻件GH3536在NaNO3溶液中塔菲尔极化区间较短，并且存在明显的钝化区，其中钝化电流呈现略微升高趋势。 锻件的钝化成膜区间在-0.5～0.87 V，根据阴极与阳极塔菲尔曲线斜率交点，计算得到自腐蚀电流密度I0=3.74 μA/cm2，自腐蚀电位 E0=-0.65 V。

2.2 恒电位钝化曲线

图2 是锻件GH3536 在不同钝化电位下极化30 min 后钝化电流的变化曲线，可见，在不同的钝化电位极化条件下， 锻件GH3536 的钝化电流密度变化趋势基本一致，随着时间的增加呈现瞬间增大而后逐渐减小直至趋于平稳。 钝化电位在0～0.3 V内，钝化电流密度很小，维钝电流密度之间相差不大，表明在钝化过程中，钝化膜的腐蚀速率较为缓慢；在0.6～0.8 V 内，钝化膜瞬间成核电流密度高达1.18×10-4A/cm2，成核电流密度之间差距较为明显。此外，维钝电流密度随着电位的增大而增大，表明工件材料在施加钝化平台区间内的耐蚀性随时间逐渐降低。 由此可知，维钝电流密度是锻件GH3536耐蚀性和稳定性的一个重要判断依据。

2.3 钝化膜阻抗谱

图3 是不同钝化电位极化30 min 后的Nyquist阻抗图，可见，锻件GH3536 的阻抗谱均呈现出高-中频半圆状容抗弧。 不同电位下的阻抗谱在高频区域呈线性分布，表明在高频率下阻抗谱不受NO3-影响，其线性阻抗是离子在电场迁移作用下钝化膜中的点缺陷传输引起[8]。在低电位区间（0～0.1 V）下，钝化膜容抗弧衰减速率较慢，表明在该电位区间下形成了一层致密的钝化膜；在高电位区间（0.2～0.8 V）电位下，容抗弧衰减幅度相对较大，这是由于单位面积钝化膜的空隙率增大，阻抗模值随着钝化电位增大而减小。因此，锻件GH3536 钝化膜的耐腐蚀能力随时间逐渐降低，这与前面分析维钝电流密度的测试结果一致。

图4 是锻件GH3536 的最大阻抗模值与钝化电位的变化曲线，可见，最大阻抗模值随钝化电位变化趋势与容抗弧变化结果相一致。 在0～0.8 V 钝化平台区间内，钝化电位越大，形成的钝化膜抗腐蚀性能越低，稳定性越差。 因此，在施加0 V 钝化电位时，易形成较为致密和稳定的钝化膜。

镍基类材料的钝化膜属于多孔结构[9]，因此，采用图5 所示的等效电路拟合阻抗数据， 其中Rs 为溶液电阻，R1和CPE1分别为钝化膜极化电阻和钝化膜电容，R2和CPE2分别为电荷转移电阻和双电层电容。 由于电极表面粗糙度等引起弥散效应，在模拟等效电路中采用CPE 恒相位角元件代替纯电容元件，CPE 阻抗ZQ可描述为：

式中：Y0和 n 是恒相位元件（CPE）的常数，为了表示弥散效应程度，n 的取值范围为 0＜n＜1。

电容的计算公式为：

在高于1 kHz 的频率下通过电容测量估算膜厚度时，电化学阻抗显示出近纯电容的频率响应。 因此， 可使用电容C 表达式估算稳态钝化膜的厚度，由于在测试过程中电极电位是主要控制电极反应的状态参量，可近似认为极化电阻R1和电荷转移电阻 R2相等[10]，即 Y0=CPE2。 钝化膜厚度可近似描述为：

式中：ε 为钝化膜介电常数， 取 13.3；ε0为真空介电常数，8.854×10-12F/m；C 为钝化膜空间电荷层电容。

基于点缺陷预测模型[11]，结合式（2）和式（3）计算得出不同钝化电位下GH3536 钝化膜厚度与成膜电位的关系（图6），同时验证了模型的准确性。这主要是由于钝化电位对势垒界面层的电场强度影响不敏感，且势垒界面层上的点缺陷传递动力与外加钝化电位无关[12]。

2.4 钝化膜M-S 曲线

M-S 曲线是研究金属表面钝化膜电子结构特性的重要方法，通过M-S 曲线分析结果，可获取钝化膜的半导体特征、载流子浓度分布等电子分布信息，对认识钝化膜性能和形成机理具有重要意义[13]。当外加电位使钝化膜的空间电荷层载流子浓度处于耗尽状态时， 空间电荷层电容Csc与外加电位E之间满足M-S 曲线关系。 通过计算M-S 曲线的斜率的值可对应不同类型的半导体， 斜率为正则为N型半导体，斜率为负则为P 型半导体。

对于N 型半导体：

对于P 型半导体：

式中：Csc为空间电荷电容；ε0为真空介电常数，取8.854×10-12F/m；εr为 35 ℃时钝化膜的相对介电常数，13.3；Nd和Na分别为施主和受主的载流子浓度；A 为工件与溶液的接触面积；E 为外加电位；EFB为平带电位；K 为波耳兹曼常数， 取 1.38×10-23J/K；T为热力学温度；e 为电子电荷，取 1.602×10-19C。 在35 ℃下，KT/e 约为 25 mV，可忽略不计。

图7 是不同钝化电位极化30 min 后的M-S 变化曲线，可见，除了在0 V 电位下曲线波动范围较大外，其他钝化电位曲线在不同电位区的变化趋势基本一致， 并呈现出三段不同斜率的直线段区间。根据不同斜率所在区域自左至右将曲线分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个区域。 在 I 区（-0.2～0.2 V），M-S 曲线的斜率都呈现正值， 这表明钝化膜呈N 型半导体；在Ⅱ区（0.2～0.6 V）和Ⅲ区（0～0.8 V），M-S 曲线的斜率都为负值，这表明钝化膜具有P 型半导体特征。 在Ⅰ区，N 型半导体空间电荷多处于耗尽层， 而P 型半导体空间电荷多处于富集层，由于富集层电容要大于耗尽层的电容，两个电荷层的电容串联叠加呈现N 型半导体特征； 在Ⅱ区和Ⅲ区，P 型半导体空间电荷主要聚集在耗尽层， 而富集层堆积了较多N型半导体的空间电荷导体的空间电荷，最终总电容呈现P 型半导体特征[14]。

3 结论

（1）动电位极化曲线试验测得锻件GH3536 在质量分数为10%的NaNO3溶液中自腐蚀电流密度I0=3.74 uA/cm2，自腐蚀电位E0=-0.65 V，成膜钝化平台区间是0～0.87 V；在不同钝化电位极化30 min后，随着电位的增加维钝电流密度逐渐增大，钝化膜耐腐蚀能力逐渐降低。

（2）电化学阻抗测试结果得到不同钝化电位极化 30 min 后，Nyquist 曲线均呈现半圆状容抗弧。 最大阻抗模值随钝化电位的增大而减小，钝化膜稳定性降低，计算拟合得到钝化膜厚度与钝化膜电位呈线性关系。

（3）Mott-Schottky 曲线测试结果表明，钝化膜在0～0.2 V 钝化平台区间内呈现N 型半导体特征，而在0.2～0.8 V 钝化平台区间内呈现P 型半导体特征，总体呈现N-P 型二极性电子结构。