反相乳液聚合法合成凝胶微球及其封堵性能评价

项营 ，王玺，蒋官澄，邓正强，李万军，叶禹，周海秋

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；3.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）

0 引言

在油气资源勘探与开发过程中，经常面临着地层井壁失稳垮塌、井漏等情况，导致钻井时间延长、钻井成本增加，甚至引起井眼报废，造成巨大的经济损失[1-3]。油基钻井液因其外相为油相不存在泥页岩水化膨胀问题，且油相本身具有良好的润滑性，对水平井段减小摩阻、托压方面有明显的优势，页岩气水平井及高温井钻井过程中常使用油基钻井液[4-8]。然而，在钻井过程中，油基钻井液最怕遇到的是漏失问题，由于油基钻井液配制成本高，钻井液的漏失导致大量材料浪费，延长钻井周期，急剧增大钻井成本，因此有必要解决油基钻井液的漏失问题[9-13]。

针对油基钻井液的漏失问题，大多采取在油基钻井液中加入随钻堵漏材料，通过架桥、堆积、充填等理论实现封堵，然而由于堵漏材料与漏失通道尺寸存在级配性问题，导致一次封堵成功率低，封堵效果不佳。而凝胶微球材料可较好地解决级配性问题[14-18]。凝胶微球具有一定的弹性，可以轻松挤入漏层裂缝、孔隙，在漏层中，由于裂缝限制作用，储备大量的弹性能，从而增大与漏层内壁的压力和摩擦力，提高地层承压能力，提高一次封堵成功率。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、偶氮二异丁腈及氢氧化钠，均为分析纯；失水山梨糖醇脂肪酸酯（司盘80）、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（吐温80），均为分析纯；3#白油，工业级。主乳化剂、辅乳化剂、提切剂、润湿剂，均为工业级，实验室自制；有机土，工业级；改性沥青、树脂微球，工业级。

数显强力恒速电动搅拌机（TYSH110-S）、高剪切乳化搅拌机（TYJRJ300-I），数显恒温水浴锅（HH-8），电子分析天平（FA1204B），高速离心机（TG16-WS），冷冻干燥机（FD-A10N-50），六速旋转黏度计（ZNN-D6）、渗透性封堵仪（PPT），电稳定性分析仪（FANN-23E）。德国稳定性分析仪（LUMiReader）。

1.2 凝胶微球的制备

在烧杯中加入一定量的去离子水，用于中和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）单体，冰浴条件下，在烧杯中加入称好的AMPS，使用pH试纸调节溶液pH 值至7 左右。之后在AMPS 溶液中加入丙烯酰胺（AM）和交联剂（MBA），去离子水，搅拌均匀得到内相。在内相中再加入一定量的吐温80，使用磁力搅拌器搅拌20 min 至乳化剂充分溶解。在烧杯中加入一定量的3#白油，再加入一定量的司盘80，使用磁力搅拌器搅拌20 min至乳化剂充分溶解，得到外相。洗净高速剪切乳化后，将外相倒入大烧杯中，烧杯置于冰浴中。将高速剪切乳化剂转速设为12 000 r/min，开始剪切，剪切过程中倒入内相，剪切2 min 后，加入引发剂偶氮二异丁腈，剪切2 min 后，停止剪切，得到乳液。将乳液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，通氮气20 min 后，开启水浴锅，待水浴锅到达设定温度后，反应12 h，得到凝胶微球产品，代号为OBMG。

1.3 红外光谱分析

为了分析凝胶微球的分子结构，对其进行了红外光谱分析。使用乙醇将凝胶微球乳液破乳后离心洗涤数次，再使用冷冻干燥机将样品冻干24 h 后得到凝胶微球白色粉末样品。将其用溴化钾压片后，进行红外光谱分析。其红外光谱图如图1 所示。

图1 凝胶微球的红外光谱

由图1 凝胶微球的红外光谱可以看出，3421.1 cm-1处为凝胶微球中C—H 键的伸缩振动吸收峰；2939.1 cm-1处为主链中—CH2—的伸缩振动吸收峰。1670.8 cm-1处为AM 中酰胺基团的C‖O 键伸缩振动吸收峰；1189.7 cm-1和1049.4 cm-1处为AMPS 中—SO3-的振动吸收峰；640.5 cm-1处为AMPS 中C—S 键的吸收峰。在图1 中并未出现C‖C 的吸收峰，说明凝胶微球中不存在未参加反应的单体。分析表明，凝胶微球中含有设计的相应官能团，证明通过反相乳液聚合实验得到了预想的产物。

1.4 核磁共振分析

将凝胶微球乳液样品进行破乳、离心、洗涤、冻干后得到粉末样品，再进行固体核磁分析，实验结果如图2。

图2 凝胶微球的核磁共振分析

从图2 可以看出，δ=1.4 ppm 和δ=1.2 ppm 是AMPS 中—CH3的氢核峰；δ=1.4 ppm 是共聚物主链中—CH2—的氢核峰；δ=2.24 ppm 是AMPS 中连接酰胺官能团的—CH—的氢核峰；δ=3.3 ppm 和δ=3.62 ppm 是AMPS 中连接—SO3Na 的—CH—的氢核峰；δ=1.5 ppm 是AM 的—CH2—的氢核峰；δ=2.1 ppm 是AM 中连接酰胺官能团中—CH—的氢核峰。分析结果表明，AM 和AMPS 通过反相乳液聚合成功地发生共聚。

1.5 粒径分析

将凝胶微球OBMG 样品进行破乳、离心、洗涤、干燥等操作后，再测试粉末的粒径，采用英国产马尔文激光粒度仪测试3 次凝胶微球粉末的粒径分布，如图3 所示。从图3 可以看出，凝胶微球粉末的颗粒粒径分布范围窄，呈现单峰分布，说明颗粒形貌单一、规则，分布范围在3～30 μm 之间，适合封堵微米级裂缝。

图3 激光粒度仪测试凝胶微球粉末粒径分布结果

1.6 封堵作用机理

由于地层裂缝分布的复杂性，导致刚性堵漏材料级配性要求严格，不能很好地匹配地层裂缝宽度，堵漏效果差，而可变形柔性材料可以很好地避免这一缺陷，能在裂缝中更好地实现密实封堵。合成的OBMG 凝胶微球是一种可变形柔性材料，其封堵机理如下。一方面，通过参与滤饼形成过程，使油基钻井液滤饼致密性更好；另一方面，凝胶微球还可以使钻井液在近井壁形成一种凝胶隔离膜，降低钻井液滤饼的渗透率，提高井壁稳定性。此外，由于OBMG 凝胶微球乳液与油基钻井液为同类型乳液，加入后不会大幅度影响油基钻井液流变性与电稳定性，因此其相比常规油基钻井液封堵材料配伍性更好。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

2.1.1HLB值

对不同HLB值对凝胶微球合成产品的漏失量影响进行了分析。油基基浆配制方法（下同）为：取255 mL 3#白油，加入3%主乳化剂、2%辅乳化剂后高速搅拌5 min，加入2%有机土、3%氧化钙后，搅拌5 min，加入45 mL 浓度为20%氯化钙水溶液，高速搅拌30 min，得到油基基浆。在油基基浆中加入2%凝胶微球后，高速搅拌20 min后，转入老化罐中，150 ℃老化16 h 后，使用PPT封堵仪评价凝胶微球在油基基浆中的封堵效果。使用渗透率为250 mD 的砂盘模拟漏层，结果见图4。由图4 可知，当HLB值等于5 时，合成的凝胶微球在油基基浆中的封堵效果最好。当HLB 值等于4.3 时，乳液体系中只有一种乳化剂，形成的乳液稳定性差。当HLB值等于5.7 时，复合乳化剂中的吐温80 浓度过大，凝胶微球合成过程中易出现聚并。因此，最佳的HLB值为5.0 左右。

图4 HLB 值对漏失量的影响

2.1.2 油水比

在其他合成条件不变的情况下，通过改变油水比，确定反应体系的最优油水比。加入凝胶微球的油基基浆漏失量如图5 所示。由图5 可知，油水比对凝胶微球封堵效果影响较大，随着油水比的增大，凝胶微球在油基基浆中的漏失量先减小后增大。当油水比为0.64∶1 时，封堵效果最好，漏失量最低，体系乳化效果最好，产物粒径均匀。这是由于当油水比处于一个合适的范围时，形成的乳液体系黏度合适，不会出现由于体系黏度过高而影响凝胶微球黏结，进而影响产物粒径分布和封堵性能。由此确定油水比的最佳值为0.64∶1。

图5 油水比对漏失量的影响

2.1.3 单体配比

通过改变AM 与AMPS 单体的比例，研究了单体比例对凝胶微球封堵效果的影响，见图6。从图6 可以看出，随着AMPS 单体比例的增加，凝胶微球的封堵效果先变好后变差，当AM∶AMPS物质的量比等于8∶2 时，凝胶微球封堵性能最好。这是由于随着AMPS 单体的增加，凝胶微球的水化基团含量增大，凝胶微球吸水性能变好。当AM∶AMPS 物质的量比等于7∶3 时，漏失量增加，这是由于AMPS 加量过大时，共聚物中的水化基团影响大于吸附基团的影响，导致共聚物黏附能力下降，封堵效果变差。实验表明，AM 与AMPS单体最优比例为8∶2。

图6 AM∶AMPS 物质的量的比对漏失量的影响

2.1.4 交联剂加量

交联剂加量对凝胶微球物理性质和吸水能力有直接影响，交联剂加量影响凝胶微球的物理性质和吸水能力，不同交联剂加量下制得的凝胶微球堵漏效果不一样[19]。考察了交联剂加量对产物油基基浆漏失量的影响，见图7。由图7 可知，随着交联剂加量的增大，凝胶微球在油基基浆中的封堵效果先变好后变差。当交联剂浓度为0.07%时，凝胶微球封堵效果最佳。这主要是随着交联剂浓度的增加，凝胶微球交联密度增大，吸水能力逐渐下降，凝胶微球强度更大。随着交联剂浓度的进一步增大，凝胶微球由硬变脆，韧性下降，导致封堵效果变差。实验表明，凝胶微球的最优交联剂加量为0.07%。

图7 交联剂浓度对漏失量的影响

2.1.5 单体总浓度

由于自由基聚合中，单体总浓度对产物的聚合度有明显的影响，导致产物性能也受到单体总浓度的影响。因此，研究了单体总浓度对凝胶微球封堵效果的影响，实验结果见图8。

图8 单体总浓度对漏失量的影响

从图8 可以看出，随着单体总浓度的增加，凝胶微球在油基基浆中的封堵效果先变好后变差。当单体总浓度为30%时，凝胶微球的封堵效果最佳。这主要是由于共聚物的聚合度受单体总浓度的影响，当单体总浓度较小时，凝胶微球聚合度较小，形成的凝胶微球强度受限，从而导致封堵效果不佳。当单体总浓度进一步增大时，由于单体在内相中产生大量热，体系中的热量不能及时散去，加速反应，内相黏度升高过快，导致自由基活性链端会形成空间位阻，链终止提前，降低了聚合度，使凝胶微球的强度和韧性达不到要求，亦达不到良好的封堵效果。实验表明，凝胶微球的最佳合成单体总浓度为30%。

2.2 凝胶微球性能评价

2.2.1 OBMG对单位压差漏失量的影响

研究了不同浓度的凝胶微球在基础乳液中的封堵效果，在油基基浆中加入不同浓度的凝胶微球，150 ℃老化16 h 后测试单位压差漏失量，实验结果如图9 所示。

图9 不同凝胶微球加量对单位压差漏失量的影响

从图9 可知，在油基基浆中加入2%有效含量的凝胶微球后，具有明显的封堵效果，单位压差漏失量由7.5 mL/MPa 降至1.45 mL/MPa，单位压差漏失量降低率达80%以上。当凝胶微球有效含量超过3%后，单位压差漏失量降低不明显。因此，凝胶微球有效含量最优加量为2%～3%。

2.2.2 OBMG对破乳电压的影响

研究了不同浓度的凝胶微球对油基基浆电稳定性的影响，在油基基浆中加入不同浓度的凝胶微球，150 ℃老化16 h 后测试基浆的破乳电压，实验结果如图10 所示。

图10 凝胶微球加量对破乳电压的影响

由图10 可以看出，随着凝胶微球加量的增加，油基基浆的破乳电压先上升后下降，当凝胶微球有效含量加量为2%～3%时，破乳电压最高。因此，凝胶微球在油基基浆中，不会对破乳电压产生负面影响，反而有利于提高乳液的稳定性。主要是因为，凝胶微球乳液本身为油包水乳液，与油基基浆配伍性好，此外，凝胶微球为微纳米级颗粒，可分散在油水界面，进一步提高乳液稳定性。

2.2.3 OBMG对表观黏度的影响

研究了不同浓度的凝胶微球对油基基浆黏度的影响，在油基基浆中加入不同浓度的凝胶微球，150 ℃老化16 h 后测试基浆的表观黏度，结果如图11 所示。

图11 凝胶微球加量对表观黏度的影响

从图11 可知，随着凝胶微球加量的增加，油基基浆的表观黏度逐渐上升，但上升幅度不大，4%加量下表观黏度提高率为21.7%。这主要是加入的凝胶微球乳液中凝胶微球的有效含量仅30%，剩下的70%为油包水乳液，且油水比远低于油基基浆的油水比，因此加入凝胶微球乳液后会降低油基基浆的油水比，从而导致其表观黏度上升。

2.2.4 OBMG稳定性

使用稳定性分析仪LUMiReader 测试OBMG乳液的静置稳定性。该仪器是基于背散光散射方法，采用近红外光源探头，测量样品静置条件下的平均散射光强度，不稳定性指数越大表示样品越不稳定。对OBMG 乳液进行连续静置测试，其实验结果如图12 所示。

图12 OBMG 的时间-不稳定性指数曲线

从图12 可知，OBMG 油包水乳液凝胶微球，静置30 d 后，不稳定性指数仍小于0.03，且不稳定性指数呈现不增长趋势，说明OBMG 样品没有破乳分层，静置30 d 后仍具有良好的静置稳定性。

2.3 性能对比实验

分别在油基基浆中加入2%凝胶微球、改性沥青、树脂微球，150 ℃老化16 h 后测试单位压差漏失量，实验结果如图13 所示。从图13 可知，在油基基浆中加入凝胶微球后漏失量降低率达80%，而改性沥青和树脂微球分别为45.2%、64.3%，凝胶微球封堵效果优于改性沥青和树脂微球。

图13 凝胶微球性能对比实验

3 结论

1.通过反向乳液聚合法合成了AM/AMPS 凝胶微球封堵剂OBMG，在油基基浆中加入2%OBMG后基浆漏失量降低率达80%。

2.凝胶微球封堵剂OBMG 的最佳合成条件为：复合乳化剂的HLB值为5.0、油水质量比为0.64∶1、交联剂浓度为单体总质量的0.07%，单体总浓度为30%。

3.凝胶微球加量为2%～3%时封堵效果最佳，凝胶微球有利于提高乳液的稳定性，且对表观黏度影响不大，凝胶微球封堵效果优于改性沥青和树脂微球。