抗高温纤维强化凝胶颗粒堵漏剂

张文哲，孙金声，白英睿，李伟，王波，吕开河

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，西安 710075；2.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

井漏是世界性难题，尤其是裂缝性地层恶性漏失，不仅损失钻井时间、消耗大量堵漏和钻井液材料、损害油气层、影响地质录井，也会引起井塌、卡钻、甚至导致井眼报废等工程事故，还可能导致井喷失控引发安全环保事故。凝胶是常用的堵漏材料之一。Vasquez 等[1]使用丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等合成了在120 ℃下热稳定的凝胶。Zhu 等[2]引入了间苯二酚和六亚甲基四胺合成了三元共聚物凝胶堵漏剂，但实际应用中由于凝胶承压强度偏低而无法有效封堵漏层。李辉等[3]以部分水解聚丙烯酰胺、六亚甲基四胺、对羟基苯甲酸甲酯等为核心处理剂，研制出了在抗温140 ℃，抗压2.5 MPa的抗高温凝胶堵漏剂。目前国内外凝胶堵漏剂虽然取得了一定的进展，但是在高温高压裂缝性恶性漏失地层条件下，承压堵漏能力差，难以满足封堵要求。因此，增强凝胶热稳定性和抗压能力，是当前裂缝性地层恶性漏失研究的主要方向之一[4-6]。本文使用聚合单体与自制大分子交联剂进行交联，以柔性纤维为强化材料，研发了一种新型抗高温强化凝胶。与常规的交联剂相比，该凝胶是具有更加紧密的三维空间网架结构，提高了凝胶的耐温性、强度和延时膨胀特性。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

丙烯酰胺（AM），2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS），甲基丙烯酸丁酯（BMA），自制反应性微凝胶（BWL），过硫酸铵（APS），柔性纤维，去离子水，25%氢氧化钠溶液。

真空干燥箱，磁力搅拌器，电热恒温水浴锅，三口烧瓶，滚子加热炉，电子天平，多功能粉碎机，扫描电镜，热重分析仪。

1.2 实验方法

1）凝胶配方组成。单体AM/AMPS 总质量浓度为30%（质量配比为7∶3），疏水单体BMA 质量浓度为0.5%，引发剂APS 质量浓度为0.2%，反应性微凝胶BWL 质量浓度为1.5%，柔性纤维质量浓度为1%。

2）凝胶堵漏剂的制备。先将一定量的AMPS溶于去离子水中，pH 值调至中性，然后加入AM、BMA、BWL 和柔性纤维，充分溶解后倒入三口烧瓶，加热至80 ℃并通氮气30 min，再缓慢加入APS，反应完全后，将产物置于60 ℃烘箱中烘干，将烘干的凝胶粉碎，使用筛网筛选出不同目数的凝胶干粉颗粒。

3）凝胶吸水膨胀性能评价。将质量为m1的80～100 目凝胶颗粒分散于去离子水中，在140 ℃下密封静置24 h 后取出于筛网上过滤，称量获得凝胶的质量，记为m2，由公式w=（m2-m1）/m1计算复合凝胶的吸水倍率，评价其膨胀性能。

4）凝胶的热重分析。使用热重分析仪，在氮气环境中以10 ℃/min 的升温速率下测定复合凝胶的质量变化，测试温度范围为50～800 ℃，进而评价其耐温性能。

5）凝胶的微观结构测试。将冷冻的水凝胶样品置入冻干机（FDU-2110，Eyela）中，在真空条件下冻干，而后将冻干的样品进行脆断和喷金处理，使用SEM 扫描电镜进行观察。

6）凝胶堵漏性能分析。借助高温高压堵漏仪，在140 ℃下将一定浓度的抗高温纤维强化凝胶注入到高渗透型砂层后进行加压，测试其承压能力，评价凝胶颗粒对高渗透型漏失层的封堵性能；借助高温高压堵漏驱替装置，在140 ℃下将一定浓度的凝胶颗粒溶液注入到钢柱楔形裂缝岩心模型中，模拟裂缝性漏失地层，测试其突破压力，评价凝胶颗粒对裂缝漏失通道的承压封堵性能。

2 抗高温纤维强化凝胶堵漏剂的合成原理

单体聚合常用的有机交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺等，其活性交联基团是C ＝C 键，但是上述交联剂所包含的活性基团数量较少，交联密度低，高温容易被破坏。室内自制了一种微凝胶BWL 作为交联剂，其首先是反应性单体进行自身聚合，控制聚合条件得到部分聚合的微凝胶，为具有活性末端（酰胺基、羧基和酰氧基等）的聚合大分子链；再与有机交联剂进行反应，进而生成含有大量活性C ＝C 双键基团的微凝胶。由于BWL 中包含大量C ＝C 活性基团，其与单体进行聚合时的交联密度远高于单体与常规有机交联剂的交联密度，因而可以形成致密的三维网架结构，具有良好的热稳定性。

以AM、AMPS、BMA 等亲水和疏水单体与反应性微凝胶BWL 为主体，在引发剂作用下，具有活性的单体自由基与其他的活性链相发生交联反应，多个单体相互发生共聚反应生成空间网络结构。在此过程中，柔性纤维为增韧强化材料，在凝胶网络中起到“拉筋”作用，可增强凝胶的韧性。

3 抗高温纤维强化凝胶堵漏剂性能

3.1 柔性纤维对凝胶性能的影响

向配方中加入质量浓度为1.0%的柔性纤维，考察纤维加入前后凝胶的形态及黏弹性变化，加入柔性纤维前后对比如图1 所示。由图1 可以看出，未加入柔性纤维的复合凝胶，凝胶表面相对晶莹透彻，内部能看到一些聚合物分子交联形成的微小颗粒，黏弹性较高。水充填空间结构空隙中，形成网状结构。刚成胶时，黏附性相对较大且韧性也较高，在剪切力的作用下，凝胶表面有轻微的破坏。加入柔性纤维的复合凝胶，其外观颜色呈乳白色，内部有针状结构，即柔性纤维充填空间结构空隙中。

图1 凝胶加入柔性纤维前后的形态对比

为进一步验证柔性纤维对凝胶性能的影响，测试了加入柔性纤维前后凝胶的黏弹性，如图2 所示。由图2 可以看出，加入柔性纤维之前，凝胶的储能模量稳定值约为5500 Pa，加入柔性纤维之后，凝胶的储能模量稳定值显著增大，约为7200 Pa。这是由于柔性纤维具有“连接拉筋”的作用，因而凝胶三维网络结构更为紧密，进而提高了凝胶的韧性。

图2 凝胶加入柔性纤维前后的黏弹性对比图

3.2 凝胶颗粒的吸水膨胀性能

使用吸水前平均粒径为800 μm 的凝胶颗粒干粉，在140 ℃密封条件下静置不同时间，测试其在吸水膨胀性能。凝胶颗粒不同吸水时间的质量变化如图3 所示。

图3 加入柔性纤维后的强化凝胶吸水膨胀率

由图3 可知，当抗高温纤维强化凝胶颗粒遇水时，亲水基与水分子的水合作用，使高分子网束张展，产生网内外离子浓度差，水分子以渗透压作用向网络结构内渗透。因此，初始吸水膨胀速率较慢。随着时间增加，网络结构内大量的水合离子逐渐增加，吸水膨胀速率逐渐加快。约2 h 自动吸水后，抗高温强化凝胶整体的自由能逐渐降低，曲线趋于平缓，吸水速率逐渐变缓。最终，膨胀率可达80 g/g。因此，该凝胶不仅具有优良的膨胀性能，而且在初始阶段具有良好的延时膨胀特性。延时膨胀特性使堵漏剂在泵入漏层适当膨胀，便于配置和泵送，进入裂缝性漏层迅速膨胀，形成良好的封堵效果。

分别测试了不同粒径凝胶颗粒吸水前后的粒径变化，表明抗高温纤维强化凝胶颗粒吸水后粒径变大，实验结果如表1 所示。

表1 抗高温纤维强化凝胶颗粒吸水膨胀前后粒径变化

图4 抗高温纤维强化凝胶颗粒吸水膨胀前后对比

由图4 可以看出，抗高温纤维强化凝胶颗粒堵漏剂吸水后的复合凝胶颗粒尺寸明显增大，且挤压不易破碎，显示出了优异的高温吸水性能。柔性纤维增强了凝胶空间网架结构，韧性更强，具有更好的膨胀性能，能够满足复杂地层的堵漏条件。

3.3 凝胶的微观结构

抗高温强化凝胶颗粒吸水前后的微观结构如图5 所示。

图5 抗高温强化凝胶吸水膨胀前后微观结构

由图5（a）可以看出，大分子交联剂与单体聚合反应生成的凝胶具有很多孔径均匀的空间网架结构。凝胶具有发达的空间网架结构，表面较为粗糙，有很多孔洞，孔径连接较为紧密，表面孔径尺寸分布均匀，内表面积大，所以其吸水速率快，具有优良的溶胀能力和较好的黏弹性。

加入1.0%柔性纤维后，可与凝胶体发生物理交联，柔性纤维呈不规则针状物镶嵌到凝胶体中，填补了部分孔洞；凝胶表面有较多凸起，表面积较大，空间网架结构孔径分布范围大。柔性纤维增强了聚合物分子形成空间网架结构，柔性纤维与聚合物分子之间的作用力增强，提高了复合凝胶的耐温性和黏弹性，且纤维具有微孔结构，提高了凝胶的保水能力[7-8]。

3.4 凝胶抗高温性能

抗高温纤维强化凝胶颗粒的耐温性能如图6 所示，凝胶的失重分为50～300 ℃、300～350 ℃、350～400 ℃ 3个阶段，50～300 ℃的失重主要是凝胶中滞留的水分所造成的，从整体看，凝胶的失重主要发生在300～400 ℃，失重约占60%。凝胶具有很强的空间网架结构，侧链容易破坏。所以300～350 ℃为凝胶侧链的失重，350～400 ℃为凝胶空间网架结构的失重，大分子之间的交联点逐渐断开，长链开始断裂，有机物也开始分解。由图6可知，抗高温纤维强化凝胶颗粒堵漏剂有良好的耐温性和热稳定性很好。AMPS 作为大分子侧链，其热稳定性得到提高，柔性纤维的加入使得主链和侧链都与柔性纤维物理交联，增强了空间网架结构，耐温性能更好[9]。

图6 抗高温纤维强化凝胶颗粒的热重分析曲线

4 抗高温纤维强化凝胶堵漏性能

首先采用高温高压堵漏仪考察抗高温纤维强化凝胶对高渗透型砂层的堵漏性能，在堵漏仪的砂桶中装入不同目数的石英砂，模拟具有不同渗透率的易漏地层；将质量浓度为2%、吸水前不同平均粒径的堵漏剂基浆压入砂床中进行高温（140 ℃）加压测试，实验结果见2 所示。由表2 可知，抗高温纤维强化凝胶颗粒对高渗砂床具有优异的封堵性能。对于不同渗透率（不同粒径的石英砂）的漏失层，优选与之粒度级配合理的凝胶颗粒，吸水膨胀后的砂床封堵层抗压强度均高于7 MPa。

表2 抗高温纤维强化凝胶颗粒对高渗砂床封堵性能

为进一步考察抗高温纤维强化凝胶颗粒队裂缝漏失通道的封堵效果，使用长度为30 cm、进口缝宽为7 mm、出口缝宽为3 mm 的钢柱楔形裂缝岩心模型模拟裂缝性漏失，考察140 ℃下、质量浓度为2%、吸水前平均粒径为780 μm 的凝胶颗粒吸水膨胀之后对裂缝的承压封堵能力。测试凝胶封堵后裂缝入口端的压力随基浆注入量的变化，绘制注入压力变化曲线如图7 所示。

图7 抗高温强化凝胶堵漏剂对裂缝的承压堵漏性能

由图7 可以看出，随着注入体积的增加，裂缝入口端的压力呈现出先快速增长、而后迅速降低、最后趋于平稳的变化趋势。初始压力快速升高是由于凝胶颗粒逐渐在裂缝中堆积并膨胀，逐渐对裂缝空间封堵；随着注入量的逐渐增大，裂缝中的凝胶颗粒最终可形成膨胀颗粒堆积体，对裂缝的封堵承压能力也随之增强；注入量进一步增大时，注入压力持续增大，当达到凝胶颗粒堆积封堵层的最大承压能力后，堆积层将被突破并从裂缝出口产出，因而注入压力迅速降低。实验数据显示，抗高温纤维强化凝胶颗粒堵漏剂在裂缝性漏失层的承压能力最高达5.1 MPa。

凝胶颗粒在裂缝中的“吸水膨胀、挤压充填”堵漏原理如图8 所示。凝胶颗粒吸凝胶颗粒进入裂缝，一开始吸水膨胀倍数较小，未填满整个裂缝，凝胶颗粒之间的黏切力较小，如图8（a）所示；随着凝胶颗粒的持续吸水膨胀，颗粒之间发生挤压堆积，最终形成堆积体充满整个裂缝，将钻井液与地层隔开[10]。如图8（b）所示。随着压力的逐渐增加，凝胶颗粒的承压能力达到极限值，空间网状结构开始逐渐破坏，滤失量逐渐增大，当滤失量突增时，即达到突破压力[11-12]。

图8 凝胶颗粒在裂缝中的“吸水膨胀、挤压充填”堵漏原理图

凝胶颗粒不仅受泵压作用在一侧且逐渐增大，而且与裂缝壁面接触的凝胶受到的外部压力减小，所以外围凝胶具有更强的滞留能力，内部凝胶颗粒之间存在相互挤压力和黏弹力，滞留能力弱[13-15]。所以在高温高压的持续作用下，凝胶颗粒的堆积体结构逐渐破坏，从而发生漏失。高温高压驱替实验表明，凝胶颗粒在裂缝性漏失地层有良好的封堵能力和承压能力。

5 结论

1.以丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，以自制大分子交联剂BWL 为交联剂，以柔性纤维为强化增韧剂，进行聚合反应，合成一种具有吸水膨胀特性的新型抗高温纤维强化凝胶堵漏剂。

2.抗高温纤维强化凝胶堵漏剂加入柔性纤维后，纤维可与凝胶主链、侧链发生物理交联，通过增强空间网架结构，增强凝胶的耐温性能。

3.抗高温纤维强化凝胶堵漏剂强化的网络结构，增加了凝胶的韧性，提高了承压堵漏性能。在140 ℃高温下，该凝胶颗粒对砂床封堵层抗压强度均高于7 MPa，对进口缝宽为7 mm、出口缝宽为3 mm 的楔形裂缝封堵承压能力高于5 MPa，具有优异的承压堵漏性能。