尿素合成塔的优化研究

翟建伟，张 聪

（海洋石油富岛有限公司，海南东方 572600）

1 CO2汽提法合成尿素概述

1.1 尿素在国民经济发展中的重要作用

尿素属于中性速效肥料，长期施用也不会使土壤恶化，具有稳定的物理性质，是优良的氮肥。尿素也可以方便地制成多种复合肥料，比如尿素磷铵等，从而为农作物生长提供多种营养元素。其次，尿素在工业上也有广泛的用途，一部分尿素作为工业原料使用，例如尿素经过加热分解可制得三聚氰胺，是一种重要的化学中间体；尿素与甲醛通过缩聚后可制得热固性树脂脲醛树脂，脲醛树脂经缩聚形成线型和分枝结构的树脂水溶液，可以作为黏合剂。此外，尿素还可以作为医药、农药、香料等中间体的原料。因此，尿素既是高效氮肥、复合肥的重要组分，也是各种工业生产的重要原料。

1.2 CO2汽提法合成尿素的发展概况

二氧化碳汽提尿素技术由荷兰斯塔米卡邦公司于20世纪60年代开发出来，到80年代中期世界上已建成日产1 000t 以上的二氧化碳汽提法尿素装置60 多套；到20 世纪90 年代，斯塔米卡邦公司又相继开发了池式冷凝器和池式反应器，即2000+TM的新工艺，单线生产能力可达日产2 000t 以上；后来，斯塔米卡邦公司又开发了超低能耗尿素技术，使装置标高从76m 降到22m，减少了高压圈设备数量，增加了中压工段，使得2.5MPa 蒸汽消耗下降了380kg/t。我国从20世纪70年代引入了第一批二氧化碳汽提尿素装置，近几年来，年产800kt 二氧化碳汽提尿素装置陆续出现，甚至还有了单套年产1 000kt的尿素装置，并研制开发出了合成效率高、能耗低的二氧化碳汽提技术。

1.3 CO2汽提法合成尿素的步骤

二氧化碳汽提法的合成尿素过程可以简要地概况为4个步骤：①原料二氧化碳的压缩以及液氨的加压；②在合成塔中合成尿素并且在高压条件下用二氧化碳汽提合成反应液，将反应液中还没有反应的二氧化碳大部分汽提出来，它们重新回到尿素合成塔进行循环利用；③溶液经汽提后将压力降低并且加热，进一步地对还没有反应的二氧化碳和氨进行回收，回收液被冷凝吸收后返回到尿素合成塔，这个回收过程也叫作循环过程；④尿素溶液的蒸发和造粒。

2 尿素合成塔结构及功能

尿素合成塔是尿素装置主要设备之一。在尿素合成过程中其主要作用是对甲铵进行脱水。因为甲铵脱水反应的速度比不上CO2与氨冷凝成甲铵的速度，所以为了让尿素合成反应更加完全，与平衡时CO2的转化率更为接近，需要物料在合成塔中有足够的反应停留时间。因此，尿素合成塔的容积设计依据就是物料在设备内的停留时间。在尿素生产中，对尿素合成塔还有以下一些基本要求：①不允许物料在塔内产生“返混”，即已经反应的物料不能与未反应物料相混合。这是由于“返混”不但使出料中的尿素含量减少，而且还会影响反应速度并降低转化率；②尿素和甲铵的混合液在高温高压条件腐蚀性极强，因此设备所用的材料必须具有较好的耐腐蚀性；③设备要求有利于实际操作，并且当出现故障或损坏时，要能及时发现。

尿素合成塔的结构与流程概述：气、液体从高压甲铵冷凝器出来后分别由底部气体进口和液体进口接管进入尿素合成塔（两根接管目的是为了减少制造的困难，也有工厂采用一根接管）。在合成塔底部的去高压喷射器将小部分甲铵与尿素混合输送到高压喷射器，再跟液氨一同进入到高压甲铵冷凝器，其目的是为了避免在生产不正常使高压喷射器抽吸尿素合成塔的混合液。物科进入塔底以后，从下往上依次通过合成塔内的筛板，反应后的溶液经过出料管从塔底流出，未反应的CO2、NH3和惰性气体从合成气出口流出到高压洗涤器。尿素合成塔为直立圆筒式设计，内部设有液位测量套管，塔壁上设有测量塔壁温度的温度计接口。尿素合成塔的主要组成部分包括：①筒体。包括内筒体和外筒体，外筒体直筒体与上、下封头焊接而成，直简体是用多层高强度、能承受高于的钢板卷焊而成的；内筒由满足一定厚度要求、在高温高压下可以耐腐蚀的的超低碳镍铬钼钢焊接而成。②筛板。物料从下往上依次通过数块筛板（如8个），避免出现已反应物料与未反应物料的“返混”。这些筛板的开孔数目是不一样的，这是因为CO2与NH3在从下往上流动的过程不断发生冷凝气体量逐渐减少，这样下部筛板比上部筛板开口多些可以保持气体通过筛孔的速度一致，筛板之间的气相层也有利于气体的充分混合。有研究表明，筛板可以缩短合成塔内物料反应平衡所需的时间。③仪表监控设备。在尿素合成塔上部配置了“γ”液位计可以控制尿素合成塔的液位。在合成前，将“γ”液位计装入套管内，外塔壁的探头获得信号后传递到控制室进行监控。操作温度测量主要包括塔外出料管上合成塔液体温度，出气管上合成气温度，以及塔壁温度。开工时的升温速率控制以塔壁为准。此外，在尿素合成塔出气管上还安装有测量合成气组分的工业色谱仪，每间隔一定时间可以测量出气体中的H2、N2、CO2、NH3、H2O 等组分，以及NH3/CO2与H2O/CO2的数值。

3 影响尿素合成塔CO2转化率的因素及其优化措施

3.1 温度的优化

有研究表明，尿素合成效率刚开始随温度升高而呈正比例增长，但到达某个温度之后（通常在200℃左右）又会出现下降趋势。从CO2汽提法生产尿素的工艺中合成塔内发生的化学反应来看，包括液氨和二氧化碳反应生成甲铵，以及甲铵再脱水生成尿素和水两个过程：

其中（1）是放热反应，（2）是吸热反应，由于甲铵生成尿素的反应（2）是吸热反应，因而尿素合成效率刚开始随着温度的升高而增大；然而当温度升高到一定程度以后甲铵向左平衡转移变为NH3与CO2转化率慢慢接近甲铵脱水生成尿素的速度。因此，在一定的NH3/CO2、H2O/CO2条件下，存在一个最大转化率的最佳温度。优化措施：在最佳温度条件下进行操作。合成的最佳温度条件可以根据大塚英二经验公式：xCO2平衡=[0.261 6a-0.019 45a2+0.038 2ab-0.116 0b-0.0273 2a（t/100）-0.103 0b（t/100）+1.640（t/100）-0.1394（t/100）3-1.869]×100

式中：a为氨碳比NH3/CO2（a=3～5），b为水碳比H2O/CO2（b=0～1），适用温度范围为170℃～220℃。通过在一定的NH3/CO2、H2O/CO2条件下求最大转化率，得到转化率最大时候的温度即为最佳的合成操作温度。

3.2 氨碳比的优化

氨碳比就是物料中NH3与CO2的摩尔比，从化学平衡移动原理中可知，反应物料中氨浓度的增大，会促进二氧化碳往生产尿素的方向发展，即提高尿素平衡转化率。实验表明，在一定的气压和温度、水碳比条件下，氨碳比从3.70增大到4.22时，尿素平衡转化率从64.4%增大到67.2%，当氨碳比增大到4.51时，尿素平衡转化率则进一步增大到68.6%。优化措施：提高合成尿素物料的氨碳比。由上述分析可知，氨碳比的提高有利于提高合成尿素的平衡转化率；此外过量的NH3还对一些副反应起到抑制作用。氨碳比的提高（或降低）可利用进料调节器实现，然而物料中NH3也不是越多越好，会过多会降低系统利用效率，增大能耗和设备负荷，一般比较理想的氨碳比约为3.5。

3.3 水碳比的优化

水碳比即原料中H2O 和CO2的摩尔比，从尿素合成的化学平衡公式可看出，H2O 增加，会对尿素的合成造成不利影响，H2O/CO2增大了会使降低尿素转化率。例如有实验表明，在一定温度、氨碳比条件下，H2O/CO2从0.3增大到0.5时，尿素平衡转化率将从73.27%降低到69.75%，而当H2O/CO2增大到0.7时，尿素平衡转化率将进一步降低到66.23%。优化措施：降低原料中的水碳比。一般通过控制低压甲铵液中H2O 含量实现，例如增大系统压力，有利于甲铵的生成和减少CO2含量，并且通过综合控制低压系统、水解系统，大幅减少H2O 返回到高压系统，从而降低系统的水碳比。

3.4 传热与传质的优化

从前述尿素合成的两个化学反应可知，反应（1）合成甲铵是放热反应，反应（2）甲铵脱水生成尿素是吸热反应。因此，使反应（1）的热量加快散热速度，并对反应（2）进行加热，促进反应器的热量交换，有利于提高合成尿素的转化率。优化措施：增强设备的传热与传质。比如在合成塔下面增加塔板，根据气相介质的变化调整塔板的结构，塔板自下到上逐渐减小开孔率，促进气相和液相的充分混合，并加快热量的传递；根据物料在合成塔中的流动状态调整塔径方向性塔板开孔密度，使物料流经塔板以后沿塔径方向的速度分布更加一致。

3.5 化学反应停留时间的优化

合理调整化学反应的停留时间分布，以促进物料在塔内的停留时间更加一致，减少物料的返混。因此，在塔板的设计过程中要充分考虑物料在塔中的流动状态，使物料在流经塔板以后沿塔径方向的速度分布更加一致。