Aun(n=2-7)在金红石型TiO2(110)面吸附的理论研究*

夏树伟,杨继宏,于良民

(中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，化学化工学院，山东 青岛 266100)

二氧化钛(TiO2)是综合性能优良半导体材料，被广泛应用于光催化、太阳能电池、涂料、净化处理等领域。20世纪70年代藤嶋等发现光照下金红石型二氧化钛能使水持续产生氢气[1]，吸引众多科研工作者在TiO2光催化领域进行了深入研究。TiO2在自然界中以金红石、锐钛矿和板钛矿形式存在，禁带宽度分别为3.0,3.2,3.1 eV，其中金红石晶型最稳定[2-3]。Labat等人计算发现金红石相TiO2(100)，(001)面的能量高于(110)面，(110)面最稳定[4]。二氧化钛只能响应紫外光(约占太阳光总能量4%)，极大地限制了其应用[5]。为了弥补这一缺点，研究集中在设法降低体系禁带宽度，常用的方法有离子掺杂、染料敏化、贵金属沉积及半导体耦合等[6]，其中表面负载贵金属纳米粒子在光照下能够有效发生水光解反应，受到了极大关注。在光照射下纳米金团簇表面等离子体共振产生热电子，能够提高载流子密度和体系的光吸收能力[7]。本论文对金团簇在TiO2(110)面的吸附进行理论研究，探索了纳米金团簇对TiO2能带的影响机理。

1 计算模型和方法

建模与计算均由Materials studio软件完成。由Visualizer构建模型，几何优化及相应性质分析由CASTEP完成，前线轨道和静电势计算采用DMol3模块。CASTEP计算采用密度泛函理论DFT[8-9]，GGA-PBE交换关联泛函，超软赝势。采用BFGS算法优化晶胞中原子坐标。TiO2晶胞优化布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方法，K点3×3×5，截断能340eV。金红石型TiO2(110)晶面及吸附体系结构优化，K点2×1×1。采用DFT+U方法修正GGA-PBE计算半导体材料禁带宽度偏低的问题，取U=7.3 eV，能带间隙为2.54 eV。

体相金红石型二氧化钛晶胞参数取自实验值[10](a=4.594 Å，b=4.594 Å，c=2.959 Å，α=β=γ=90°)，使用三维周期性边界条件，优化得到晶胞参数a=4.654 Å，b=4.654 Å，c=2.971 Å，α=β=γ=90°，与实测值误差小于2%。将金团簇Aun置于边长12 Å的立方体箱中优化。搭建了4×2×2的二氧化钛超晶胞，表面板模型一共6层，固定底部2层，真空层为15 Å。

2 结果讨论

2.1 金团簇结构

优化得到的Aun(n=2-7)金团簇的稳定结构和键长如图1(a)所示，可见稳定构型表现出一定的对称性。Au2中Au-Au键长2.56 Å，Au3中键长变长。Au4为菱形，四边键长2.71 Å略长于中心键长2.66 Å。Au5为梯形，内部键长2.80 Å略长于外部键长2.70 Å，2.65 Å。Au6为三角形，内部键略长。Au7为近似正六边形，内部与外部键长较接近。随着团簇的增大，平均键长逐渐增加(Au2的2.56 Å到Au7的2.75 Å)。以上结构与文献中其他方法得到的结果相吻合[10-11]。团簇表面静电势如图1(b)所示，红色代表正值，蓝色代表负值，表面静电势最大值分布于团簇顶点原子外侧的红色区域。

图1 Aun的(a)平衡几何构型和(b)表面静电势Fig.1 (a)Equilibrium geometry and (b)electrostatic surface potential of Aun

总能量二阶差分也可表征团簇稳定性，计算式为：Δ2E(n)=E(Aun+1)+E(Aun-1)-2E(Aun)，由图2(b)看出，Δ2E随金原子数增加出现波动，金团簇稳定性呈奇偶振荡现象，即偶数原子团簇稳定性高于相邻奇数原子团簇，Au2和Au6稳定性较高。奇数原子团簇因存在未配对6 s电子，活性较相邻电子全配对的偶数原子团簇高，稳定性降低。

图2 Aun团簇的(a)平均结合能和(b)二阶差分能量Fig.2 (a)Bindingenergyper atom and (b)second energy difference of Aun clusters

由金团簇HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低空轨道)分布(见图3(a))可分析团簇活性位点。金团簇HOMO和LUMO轨道主要分布于团簇外围，表明外侧金原子易与TiO2表面发生相互作用进行吸附。HOMO/LUMO能级差(见图3(b))与分子的化学活性相关，能级差越小，活性越高。能级差也出现奇偶振荡现象：奇数原子团簇能级差小于偶数原子团簇能级差。可见能级差与能量二阶差分的结果一致，可以预测团簇的稳定性。

图3 Aun团簇的HOMO/LUMO(a)轨道分布和(b)能级差Fig.3 HOMO/LUMO(a)orbital and (b)energy gap of Aun clusters

2.2 吸附构型和吸附能

TiO2(110)面如图4所示，(110)面上有二配位氧原子O2c，三配位氧原子O3c，五配位钛原子Ti5c和六配位钛原子Ti6c。由于表面原子含悬空键，发生表面弛豫降低表面能。在弛豫作用下，表面原子在z轴方向发生了轻微的位移，Ti5c位移-0.25 Å，Ti6c位移0.30 Å，O2c和O3c仅位移约0.1 Å。表面静电势分析可知Ti原子静电势为正值，O原子为负值，其中表面O2c上负电荷密度最大，结合Aun团簇表面静电势分布可以预测Aun团簇应该通过团簇端位吸附在O2c位。

图4 TiO2(110)面的板模型Fig.4 Slab model of TiO2 (110) surface

通过研究单个金原子与TiO2(110)面的相互作用确定了表面活性吸附位点。TiO2(110)面上存在3种吸附位点，分别为顶位(T)，桥位(B)和空位(H)。经优化得到稳定吸附构型为3种顶位吸附T(Ti6c),T(O2c)和 T(O3c)和2种空位吸附H(O2cTi6cO3cTi5c)和 H(O3cTi5c)。

金团簇在二氧化钛表面吸附能表达式：Ebind=E(Aun/TiO2)-E(TiO2)-E(Aun),E(AUn/TiO2)为稳定吸附体系能量，E(TiO2)为纯净TiO2能量，E(Aun)为游离金团簇能量。

由吸附能(见表1)可知T(O2c)是TiO2(110)面最稳定吸附位点，O2c位于(110)面的最外侧，易与Au原子形成化学键，这与文献[13-17]结果吻合。

表1 单个金原子稳定吸附构型的吸附能Table 1 Binding energy of single Au atom stable adsorption configurations

金团簇Aun在TiO2(110)面上各稳定吸附构型及其吸附能如图5所示。

金团簇在二氧化钛表面的吸附稳定性出现奇偶振荡现象，即偶数原子团簇吸附能较小，绝对值小于1.0 eV，奇数原子团簇吸附能较大，绝对值大于1.5 eV，因此奇数金原子团簇在二氧化钛表面的吸附作用较强，这与奇数原子团簇体系的活性较高有关。

由电荷密度分析可知金原子和氧原子之间的电荷密度0.05e/Å3，说明形成了化学键，因此金团簇通过键合O2c原子化学吸附于TiO2表面，吸附后金团簇的结构基本不变，仍表现为高对称性(见图5)。吸附稳定性最优的是Au3，其金原子距离表面氧原子约为2.15 Å，吸附能为-2.09 eV。在Au3/TiO2，Au5/TiO2和Au7/TiO2吸附体系中，吸附所形成的Au-O键长均小于2.2 Å，而Au2/TiO2，Au4/TiO2和Au6/TiO2体系中Au-O键长则大于2.3 Å。已知键长越短键能越高，因此奇数原子金团簇吸附较偶数原子金团簇吸附更为稳定，这与吸附能的结果一致。

图5 Aun团簇在TiO2(110)面上的稳定吸附构型和吸附能Fig.5 Stableadsorption configurations and adsorption energy of Aun on TiO2(110) surface

2.3 吸附前后的能带、态密度

采用GGA+U方法计算了体相TiO2、TiO2(110)面和Aun/TiO2(110) 吸附体系的能带结构(见图6)，当Ti原子3d轨道U=7.3 eV时，体相金红石型TiO2禁带宽度Eg=2.54 eV，纯净TiO2(110)面禁带宽度较体相TiO2略有增大，为3.17 eV。吸附金团簇后体系能带结构明显改变，奇数金原子体系中因存在单电子，能带发生分裂。Au2/TiO2体系禁带宽度1.88 eV，在纯净TiO2禁带中引入了新能级，即能带结构中的水平线段，导带底降低至2eV左右。Au3/TiO2体系禁带宽度1.92 eV，导带底在小于2.0 eV处出现新能级。Au4/TiO2体系禁带宽度降为1.47 eV，TiO2价带顶之上出现新能级，导带底下移至0.8 eV。Au5/TiO2体系中能带间隙约1.89 eV，与Au2/TiO2、Au3/TiO2体系的能隙相近。Au6/TiO2的能带结构与Au4/TiO2相似，带隙为1.43 eV。Au7/TiO2带隙为1.35 eV，导带底出现新能级。可见吸附金团簇后TiO2禁带宽度明显降低，使其吸收光由紫外区进入可见区，大大提高了对日光的利用率。

图6 体相TiO2、TiO2 (110)面和吸附Aun的TiO2 (110)面的能带结构Fig.6 Band structure of TiO2,TiO2(110) surface and Aun adsorption on TiO2(110) surface

3 结论

基于密度泛函理论，研究了金团簇Aun(n=2-7)在TiO2(110)面的吸附及其对TiO2能带结构的影响。结果表明，表面O2c原子为活性吸附位点，优化获得Aun(n=2-7)在TiO2(110)面的稳定吸附构型，偶数原子金团簇近似平行于TiO2(110)面，而奇数原子金团簇则近似垂直于表面。Au原子与TiO2表面形成的Au-O2c键是决定吸附稳定性关键因素。能带分析表明，金团簇在TiO2的禁带中引入新能级，有效降低禁带宽度，提高光催化性能。