基于光化学反应制备的本征型自修复涂层研究进展

周 珍， 苏循政， 刘敬成， 刘 仁

(江南大学 化学与材料工程学院， 江苏 无锡 214122)

1 引言

以紫外光作为能量来源诱导感光材料进行固化的光聚合具有节能环保、高效快速、时间-空间可控等诸多优点，历经数十年，随着光聚合基础理论与应用技术的不断发展，光固化技术已被广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等领域[1]。

光固化涂料在紫外光的作用下只需几秒至几十秒即可实现完全固化[2]，具有能量利用率高、环保、成本低的特点，目前已被广泛用于木器、塑料、金属等表面涂装[3]。光固化涂料涂装后主要起保护和装饰作用，因涂层的厚度较薄，在使用过程中磕碰、刮擦等外力作用均会使涂层受损，产生肉眼难以辨别的微裂纹，局部损伤逐渐累积就会造成部分基材裸露，从而失去保护作用。受大自然启发，为减少因微裂纹累积等造成的材料损失、增加材料的使用寿命，美国军方于1981年提出自修复概念[4]，将生物学中的自修复行为运用到材料学中，开辟了材料研究的新方向，随着研究的不断深入，光固化涂层也进入了自修复研究领域。

目前，自修复涂层按修复机理可分为两大类[5-9]：一类是以微胶囊、微脉管、中空纤维等为载体在涂层内部复合修复剂，当涂层损坏时，修复剂释放实现自修复，可称之为“外援型”，但该类自修复方法通常只能进行单次修复；另一类是通过向体系提供能量，使涂层本身在共价或非共价作用下发生链段移动和重组来实现自修复，可称之为“本征型”，本征型自修复涂层将可逆的共价键或非共价键引入材料组成的结构中[10]，在这种情况下，修复单元不会在发生修复反应后被消耗，在特定损伤部位可以实现多次修复。

本文简要总结了近几年本征型自修复涂层的研究进展，主要包括基于二硫键交换原理的自修复涂层、基于Diels-Alder反应与逆反应的自修复涂层、基于氢键的断裂与重组的自修复涂层、基于光二聚反应的自修复聚合物，以及基于自填充的自修复涂层。

2 光固化自修复涂层的分类

2.1 基于二硫键交换作用

二硫键通常由两个硫醇基团耦合而成，二硫键的键能比碳碳单键和碳氢键弱，在许多分子结构中二硫键通常是弱键。将二硫键引入功能材料中可使其具有自修复性能[11]，这主要是因为二硫键在一定的条件下具有可逆性。在一定温度或是在具有亲核性的体系中，含有二硫键的交联结构之间可以发生链交换反应，将此类聚合物作为涂料的基体树脂，可以制备出相应的自修复涂层[12]。Canadell等[13]将二硫键引入分子链结构中，当材料产生裂纹时，通过二硫键的热交换反应，裂纹可以实现自修复。Hideyuki等以400 W高压汞灯为紫外线光源，辐射强度的最大峰值在365 nm，烷基二硫化物为底物，样品与灯之间的距离为75 mm，发现二硫键会在不同的分子间发生交换，形成新的化合物，过程如图1所示[14]，说明二硫键不仅能够进行热交换，还能够进行光交换。

图1 光照下二硫化物复分解驱动的含二硫化物的聚酯的大分子交叉反应

为探究二硫键含量对光固化涂层自修复速率的影响，Zhao等利用聚四亚甲基醚二醇、2,2-二硫代双乙二醇和异氰酸酯合成了一系列具有不同二硫键含量的紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂，制备了光固化自修复涂层，树脂结构及涂层的自修复机理如图2所示[15]。研究结果表明，随着二硫键含量的增加，光固化涂层的自修复效率得到明显提升，为排除高压汞灯带来的热效应的影响，利用UV LED光源进行实验，发现涂层仍具有良好的自修复能力。此外，将含二硫键的树脂与市售丙烯酸树脂混合，具有良好相容性，所得涂层也具有自修复性能。除了溶剂型涂料，Li等以聚硫预聚物为主要原料，通过巯-烯光聚合制备了光固化水性聚氨酯自修复涂层[16]，基于二硫键交换重排原理，所制备的水性光固化涂层不仅具有自修复行为，涂层的防腐性能也十分优异，为防腐涂料的多功能化提供了新方向。

图2 含双硫键自修复光固化涂层的合成示意图

2.2 基于D-A反应

Diels-Alder(D-A)反应，又名双烯加成，是1928年由德国化学家奥托·迪尔斯和库尔特·阿尔德发现的，D-A反应主要是通过富电子的双烯体 (如环戊二烯和呋喃衍生物等) 与缺电子的亲双烯体(如马来酰亚胺(MI)衍生物)等进行[4+2]环加成反应，形成稳定的六元环化合物，其特点是具有优异的热可逆性，键生成和断裂的条件温和、副反应少，且无需额外添加催化剂[17]。目前，常见的D-A反应有4种类型: (1) 蒽和 MI 的 D-A 反应；(2) 呋喃和 MI 的D-A 反应；(3) 二烯烃和双硫酯之间的杂原子 D-A反应；(4) 四嗪和环辛烯及其相关衍生物的 D-A 反应，如表1所示。

表1 常见的D-A反应[17]

利用D-A反应制备自修复聚合物，可实现多次修复，其修复原理可以简单表述为：当材料受到外力或其它作用受损后，受损的材料经过适当的热处理后，发生D-A逆反应，使D-A化学键断裂，在较低温度下再次进行D-A反应，使链段重组，从而使受损部位得到修复。Jo等[18]利用聚倍半硅氧烷有机-无机杂化材料制备了基于 D-A反应的高硬度光固化自修复涂料，首先合成了一种具有阶梯形结构的聚倍半硅氧烷，通过在侧链上引入二烯和亲双烯体，赋予了材料自修复性能，如图3[18]所示。此后，进一步在聚合物网络中引入丙烯酸或环氧基团，制备一系列基于 D-A反应的光固化自修复涂料。由于交联密度较高，涂层的机械性能明显提高，硬度可达6H，弹性模量超过9 GPa，同时，其具备优异的热稳定性及光学透过性。但其自修复仅可在涂层划痕深度小于 10 μm时才能实现，这可能是由于硬质涂层的厚度远低于同类膜材料，降低了分子链的相互作用，进而影响了其自修复效率。

图3 交联自修复聚倍半硅氧烷的合成示意图

本课题组将含有D-A键的二醇作为扩链剂合成了聚氨酯丙烯酸酯[19]，通过光引发剂在UV下引发自由基聚合制备了含有D-A共价键的光固化涂层，涂层在120 ℃下具有较强的自修复能力，但其较高的自修复温度给实际应用带来了挑战。在光固化过程中容易发生链转移及链终止的现象[20,21]，造成D-A共价键在网络结构中分布不均，进而影响涂层的自修复能力。Wang等[22]利用含有D-A键的聚氨酯丙烯酸酯与硫醇单体的光点击反应，制备了UV固化自修复涂层。将自由基抑制剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)与光敏剂(异丙基噻吨酮(ITX))和光碱产生剂(三氮杂双环癸烯四苯硼酸酯(TBD·HBPh4))结合使用，抑制光固化过程中的自由基聚合，保证了双键和硫醇之间的聚合反应。聚氨酯丙烯酸酯结构与所用硫醇结构如图4所示，与自由基聚合相比，巯-烯光聚合反应速度快，所得聚合物网络更加均匀，D-A共价键在网络结构中分布更均匀，因此自修复过程中分子链更易流动，涂层在90℃下即可实现较快的自修复。本质上，其热诱导自修复过程是由于热能转化为内能而引起的，该内能随后触发D-A键的断裂并诱导膜的愈合。因此，PU-SH涂层较PU涂层显示出较低的愈合温度和更快的愈合速度。

图4 利用Diels-Alder反应和巯-烯点击反应结合制备自修复光固化涂层的单体结构示意图

2.3 基于氢键作用

氢键是一种比分子间作用力(范德华力)稍强，比共价键和离子键弱很多的相互作用，其稳定性弱于共价键和离子键，属于可逆的物理作用。氢键除了具有快速响应性外，还具有一定的方向性，这在一定程度上可以增强涂层的机械性能。当质子受体和供体之间的距离达到一定范围时，两者之间便可以形成氢键。根据其强度的大小，氢键可以分为强相互作用氢键、一般相互作用和弱相互作用氢键、非常规氢键三种[23,24]。根据氢键的数量可以将其分为一重、二重、三重、四重和多重氢键，具体分类如图5所示。

图5 氢键的分类及举例

由于高愈合效率和中等修复条件，氢键被用于自修复材料的结构设计中[25]。Han等[26]设计了多种具有咪唑基团的丙烯酸单体，通过紫外光固化得到具有良好导电性的聚合物，利用咪唑环与羟基之间的一重氢键作用实现快速修复，同时,咪唑环的引入提高了聚合物的玻璃化转变温度。Biyani等[27]报道了一种基于远螯聚(乙烯-共-丁烯)的光修复纳米复合材料，其中聚合物利用四重氢键结合的脲基-嘧啶酮(UPy)和纤维素纳米晶体进行功能化修饰。研究表明，与纯超分子聚合物相比，含有四重氢键的样品显示出更高的机械性能和更快的自修复速率[28]。为了探究氢键对涂层的自修复效率的影响，本课题组利用酰脲嘧啶酮(UPy)单体可以产生强烈的四重氢键作用，将UPy单体和双键单体引入聚氨酯结构中，制备出光固化自修复聚氨酯涂料[29,30]。通过加入不同种类的活性稀释剂，调控自修复涂料的硬度、光泽度、附着力等综合性能。当涂料受到损伤，升高温度可破坏涂层内部的氢键作用，使涂层内部聚合物链段具有一定的流动性，当温度冷却后，氢键重新形成，完成自修复过程。

在涂层自修复行为的研究中，聚合物链的流动性是影响涂层自愈能力的重要因素，目前大部分具有优异自修复性能的涂层的玻璃化转变温度(Tg)均较低，涂层较为柔软，而在工业及航天领域需要高硬度的自修复涂层。为解决这一问题，Chen等[31]首次提出软硬两相、微相分离的概念，软相中含有可逆氢键以实现聚合物的自修复，硬相中含有刚性环结构以提供材料强度。据此，本课题组以带有多苯环的六氯环三磷腈的刚性基团为“核”，以聚碳酸酯二醇(PCDL)制备的聚氨酯柔性链段为“臂”，设计合成了一种具有硬核多软臂结构的光固化聚氨酯涂层[32]，如图6所示，柔性连段中氨基甲酸酯结构会在分子链之间形成氢键，使涂层能够在加热条件下进行网络重构，所得涂层不仅具有出色的自修复性能且具有较高硬度，说明刚性内核可有效提高涂层硬度，在聚合物结构中引入软硬两相是提高自修复涂层硬度的有效方法。

图6 利用硬核软臂结构的分子制备高硬度自修复涂层示意图

2.4 基于光可逆作用

常见的光敏基团除了丙烯酸双键之外，还有肉桂酰[33,34]、香豆素[35-38]、蒽[39]等基团，这些光敏基团在紫外光的作用下发生可逆的[2+2]或[4+4]光二聚反应和光裂解反应，其反应过程如图7所示，因其经济、快速环保的特点被广泛应用在自修复聚合物的设计当中[40]。一般在分子链中光敏基团发生光二聚反应后，聚合物链之间产生交联网状结构，而当微裂纹发生时，由于连接二聚体的化学键比其他共价键的键能低，会优先发生断裂释放光敏基团，在长波长紫外光照射下游离的光敏基团会再次发生交联，从而实现材料自修复。

图7 肉桂酰、香豆素、蒽基团在不同波长下发生光可逆反应示意图

Yan等[41]在单体聚合过程中加入少量以肉桂酰为扩链剂的二醇，将肉桂酰结构作为侧基引入聚氨酯链中，制得新型动态光交联聚氨酯(图8)，在300 nm紫外光照下交联后，聚氨酯的断裂强度和断裂应变显著提高。由于动态光交联网络具有可逆性，聚氨酯网络能在250 nm下迅速解离，形成热塑性聚合物的流动状态，利用这种光交联/解交联过程可实现聚合物的光致自修复。经过光交联后，在厚度为1 mm 哑铃形状的样条中央划上一道裂痕，划伤深度为厚度的一半，先在250 nm紫外光下照射1 min，后60℃下加热3 min，再用波长为300 nm紫外光照射24 h，通过测量修复前后样品的拉伸强度，并将二者的比值作为修复效率，聚氨酯的修复效率为74%，当在波长为300 nm紫外光照射72 h后修复效率为100%。通过实验验证，此方法还适用于其他聚氨酯体系，可有效提高聚氨酯的机械性能，同时实现材料的自修复。这些自修复聚氨酯在自修复涂层、电化学传感器及器件、电子皮肤等智能材料领域具有广阔的应用前景。

图8 含肉桂酰的可光交联聚氨酯的合成示意图

2.5 基于自填充作用

低表面能聚合物具有疏水、防污的优点，被广泛用于工业生产中，研究发现，通过向体系中加入少量低表面能添加剂，这些添加剂会在成膜过程中自发地向表面迁移[42]。除了靠可逆的相互作用实现自修复外，利用材料表面自身的自迁移机制也可实现自修复。最近，Dikic课题组提出了一种基于自填充表面的功能性自修复概念[43]，通过表面和本体之间的能量差异驱动连接聚合物网络的官能团进行表面填充，如图9所示，含有全氟烷基聚合物悬挂链的热交联聚己内酯(PCL)基薄膜，能够在损伤后自动向空气-聚合物界面定向移动，从而自动修复表面性能。

图9 聚合物自填充机理示意图

Zhang等[44]通过在聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)网络中加入端位全氟悬挂的甲基丙烯酸酯,制备了自填充UV固化聚合物。在连续的多次损伤下，薄膜均能够自发地完成自我补充恢复表面疏水性。为拓展其应用，Qiang等利用三乙烯基全氟癸醇酸酯、端乙烯基聚二甲基硅氧烷和氟代八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷组成的混合液，对纺织物进行浸涂，后通过UV光固化制备出表面有微纳突起的超疏水自修复涂层，如图10所示[45]。所得超疏水纺织物具有良好的防污性，且经过200个周期的严重磨损后，能够通过短暂的热处理恢复其超疏水性，显示出良好的自修复能力。为进一步开发智能纺织涂层，该课题组采用pH响应型聚氨酯(pH-PU)和氟代八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷对织物进行浸涂并紫外光固化[46]。由于pH-PU可随pH值的变化产生质子化和脱质子化作用，调节pH值可使织物涂层的润湿性在超疏水性和水下超疏水性之间进行变换，从而实现油水分离。此外，织物涂层中的氟碳链很容易迁移到涂层的外表面，通过简单的加热可以恢复其特殊的润湿性，该光固化自修复涂层表现出持久的自清洁性和油水分离能力，有望推向节能和可持续发展的市场。

图10 光固化超疏水自修复纺织涂层的制备示意图

3 总结及展望

目前，光固化涂料虽然仅占涂料总市场的一小部分，但因其独特的环保节能、可功能化的特点，符合国家的战略需求，呈现逐年增长的趋势，而涂层的功能化也是大势所趋。但是，光固化自修复涂层目前仍处于实验室研究阶段，主要存在以下问题：(1)实验所用单体相对较为昂贵，投入成本过高；(2)合成步骤比较繁琐，实现工业化大批量生产较为困难;(3)自修复体系的基础理论还不完全成熟。

自修复材料能够自行发现裂纹，并通过一定机理将裂纹重新填补、自行修复，因而可有效延长材料的使用寿命，提高材料安全性，减少废弃物，具有重要的科学意义和应用价值。开发具有一定硬度和优异附着力的自修复涂料，利于拓展自修复高分子材料在汽车、船舶、军事、木器等领域的应用前景，为自修复高分子涂料进一步的工业化发展奠定基础。