胆固醇类离子液体作为空间油润滑轴承抗磨添加剂的性能研究*

李 毅，巴召文,2，陈海杰,2，周宁宁，乔 旦*，张松伟，卿 涛，冯大鹏，胡丽天

0 引 言

控制力矩陀螺和飞轮等作为现代高精度航天器姿态控制系统的关键运动部件之一，其中的轴承、齿轮等摩擦部件需要在变载荷、变速、超长服役寿命以及反复启停等苛刻的工况下服役.在这种复杂的工况下，空间油润滑轴承的保持架需要承受较大的离心力、冲击和振动，同时保持架和滚动体之间存在较大的滑动摩擦，并产生大量的热量，容易导致非金属材质的保持架发生故障，严重时会造成保持架烧伤和断裂.因此，滚动体与保持架之间的摩擦磨损引起的控制力矩陀螺和陀螺电机润滑失效问题，已逐渐取代电子元器件、电池成为航天器姿态控制系统失效的主要因素[1].为了满足航天器长寿命、高可靠的服役需求，必须解决控制力矩陀螺等空间运动机构在苛刻工况条件下长期有效润滑的难题.

多烷基化环戊烷(MAC)是一种综合性能优异的合成烃类空间液体润滑剂，具有饱和蒸气压极低、粘度指数高、对添加剂感受性好、边界润滑性能优等特点.此外，MAC润滑油的分子结构可设计性强，其粘度和倾点等理化性能随着分子结构的不同而呈现有规律的变化.国外空间轴承的长寿命润滑研究表明[2-4]，MAC润滑油的边界润滑性能和润滑寿命远高于其他空间合成润滑油，能够为空间运动部件提供长寿命润滑.然而在高真空环境中，当运动机构在低速、变载以及启停等工况下运行，轴系处于苛刻的边界润滑状态，摩擦部件会发生较为严重的摩擦磨损问题.需要通过添加功能添加剂的方法，进一步提升MAC润滑油的工况适应性，解决边界润滑状态下轴承聚合物保持架与金属滚动体间的严重摩擦磨损问题.

离子液体作为一种新型多功能添加剂，具有极低挥发、结构可设计性和良好润滑抗磨损等一系列高性能液体润滑材料所必需的特殊性能，极有潜力作为新型高性能液体润滑材料在航空、航天和电子信息等高技术领域得到广泛的应用.2001年，中国科学院兰州化学物理研究所的刘维民院士团队[5]首次报道了离子液体对钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/二氧化硅、氮化硅/二氧化硅、钢/硅、钢/陶瓷和氮化硅/陶瓷等多种摩擦副都具有非常好的润滑性能，并在国际上引起了广泛的关注[6-9].尤其是不易润滑的聚合物摩擦副，研究人员采用离子液体作为润滑剂或添加剂开展了大量的研究，发现离子液体对聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物摩擦副具有良好的降低摩擦、减少磨损的性能[10-14].

本文以胆固醇为阳离子、磷酸酯为阴离子合成了一种新型离子液体(记作[Col][DBP])，与[P88816][DOSS]与[P8888][DEHP]两种油溶性离子液体分别作为MAC添加剂，对比考察了三种离子液体对钢/PI、钢/PA两种摩擦副的润滑抗磨性能，并利用光学显微镜和扫描电子显微镜对磨损表面进行了分析表征.

1 实验部分

1.1 实验材料

磷酸二丁酯(97%)和三丁基膦(95%)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，胆固醇氯甲酸酯(97%)和胆固醇均购自上海麦克林生化科技有限公司，氯乙醇(95%)、吡啶(98%)和二氯甲烷由国药化学试剂有限公司生产,多烷基化环戊烷(MAC)、三辛基十四烷基季鏻盐多库酯离子液体([P88816][DOSS])和四辛基季鏻盐二异辛基磷酸酯离子液体([P8888][DEHP])由本实验室人员提供.

1.2 [Col][DBP]离子液体的合成

将胆固醇氯甲酸酯(46.2 g, 0.01 mol)、氯乙醇(9.8 g, 0.012 mol)和吡啶(9.7 g, 0.012 mol)置于500 mL烧瓶中，以二氯甲烷为溶剂，40℃下搅拌回流4 h.然后通过过滤、洗涤和干燥等去除杂质，即可得到2-氯乙基(胆固醇)碳酸酯.

然后将2-氯乙基(胆固醇)碳酸酯(0.05 mol)和三丁基膦(0.05 mol)以二氯甲烷为溶剂放入烧瓶中，加热回流12 h.再将钠与磷酸二丁酯反应合成的0.05 mol磷酸二丁酯钠盐加入烧瓶中，持续搅拌8 h，所得产物经过滤、洗涤、真空干燥等工艺精制，即得到[Col][DBP]离子液体，结构如图1所示.

图1 [Col][DBP]离子液体的分子结构Fig.1 The molecular structure of [Col][DBP] ionic liquid

1.3 理化性能表征

首先研究了[Col][DBP]离子液体在MAC基础油中的溶解性能，分别添加质量分数为0.5%、1%、2%和3%的[Col][DBP]离子液体，经5 min超声后，观察离子液体的溶解情况.然后利用差示扫描量热仪(NETZSCH STA 449F3)对[Col][DBP]离子液体的热稳定性进行表征，测试条件为：N2气氛，升温速度10 ℃/min，室温至600℃.再采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了[Col][DBP]离子液体的化学结构.

图2. 几种离子液体在MAC中的油溶性测试图片Fig.2 The oil solubility evaluation pictures of several ionic liquids in MAC

1.4 摩擦学试验

首先采用Optimol SRV-IV型微动摩擦磨损试验机，研究了[Col][DBP]离子液体作为MAC减摩抗磨添加剂的最佳浓度，离子液体的添加量按质量分数计算分别为0.5%、1%、2%和3%，下试样为Φ24 mm×8 mm的钢块，上试样为Φ10 mm的钢球，振幅为1mm，频率为25 Hz，时间为30min，载荷为200N(最大接触应力：1.78 GPa)，温度为室温.然后参考空间球轴承实际应用情况，采用真空球-盘摩擦磨损试验机对比考察了[Col][DBP]、[P88816][DOSS]与[P8888][DEHP]三种离子液体作为MAC添加剂，添加浓度为1%(质量分数)条件下的真空减摩抗磨性能，下试样为Φ24 mm×8 mm的PI或PA聚合物块(PI邵氏硬度：82 HD，PA邵氏硬度：70 HD)，上试样为Φ3.1 mm的钢球，载荷为5N(最大接触应力分别为，钢/PI：103.7 MPa；钢/PA：196.5 MPa)，转速为300 rpm，真空度为4.0×10-4Pa，时间为60 min，温度为室温.每次测试加油的剂量均为0.02-0.05 mL，并记录实时摩擦系数.测试结束后，用石油醚棉球擦拭3次，超声5 min清洗上下摩擦副，然后使用光学显微镜(OM, 10XB-PC)测量磨损量，利用扫描电子显微镜(SEM, JSM-5600LV)对磨损表面进行表征.

2 结果与讨论

2.1 理化性能

图2给出了离子液体在MAC基础油中的溶解情况照片，可以观察到离子液体基础油中形成了均一的溶液，无分层，也无雾状浑浊现象出现，说明[Col][DBP]离子液体的油溶性良好.图3给出了[Col][DBP]离子液体的TGA和DSC曲线，从图中可以看出，[Col][DBP]的分解温度分别为212 ℃，说明[Col][DBP]具有良好的热稳定性.图4给出了[Col][DBP]离子液体的FT-IR实验结果，从图中可以看出，1746 cm-1处的吸收峰归属于酯基，1475 cm-1处的吸收峰属于季鏻盐中的C-P键，950 cm-1和1238 cm-1的吸收峰归属于磷酸酯.

图3 [Col][DBP]离子液体的TGA曲线和DSC曲线.Fig.3 The TGA curve and DSC curve of [Col][DBP] ionic liquid.

图4 [Col][DBP]离子液体的红外谱图Fig.4 The FTIR spectra of [Col][DBP] ionic liquid

2.2 大气环境减摩抗磨性能

通过在MAC基础油中添加不同浓度的[Col][DBP]离子液体，研究离子液体作为添加剂在大气环境中的最佳使用浓度，为后续的真空摩擦磨损试验提供参考，试验结果如图5所示. 从图5a中可以看出，对于MAC基础油，在在最初的500 s时间内，能够保持稳定的润滑状态，然后由于边界油膜破裂和金属间直接接触，出现瞬态高摩擦现象，摩擦系数值从0.12急剧上升至0.5. 对于添加了0.5% [Col][DBP]的MAC润滑油，其摩擦系数在磨合期波动较大，500s后达到稳定状态，摩擦系数值约为0.11.1%、2%和3% [Col][DBP]三个浓度的MAC润滑油在整个摩擦过程中均表现出良好的润滑状态，避免了边界油膜破裂和金属间直接接触，摩擦系数低且平稳，减摩性能显著增强，摩擦系数值约为0.12.相应的磨损体积如图5b所示，很明显，MAC基础油润滑条件下的磨损体积最大，约为100×105μm3.当加入[Col][DBP]离子液体作为添加剂以后，MAC润滑油的磨损体积大幅度下降，抗磨性能明显提高，其中添加了1% [Col][DBP]的MAC润滑油抗磨性能最优，磨损体积约为17×105μm3.

2.3 真空环境减摩抗磨性能

真空环境条件下，三种离子液体作为MAC润滑油添加剂，对钢/PA、钢/PI两种摩擦副的减摩抗磨性能试验结果如图6和图7所示.图6 给出了添加量为1%时，[Col][DBP]、[P88816][DOSS]与[P8888][DEHP]对钢/PA摩擦副的真空摩擦磨损性能对比结果.从图6a中可以看出，MAC基础油和含离子液体的MAC润滑油，摩擦系数均较为平稳，无剧烈波动或瞬态高摩擦现象.其中，1%[P88816][DOSS]润滑油的摩擦系数曲线与MAC基础油相当，1%[Col][DBP]润滑油的摩擦系数曲线略高，1%[P8888][DEHP]润滑油的摩擦系数曲线略低于MAC基础油.从图6b四种油样的平均摩擦系数和磨斑直径(WSD)结果中可以看出，除1%[P8888][DEHP]润滑油对钢/PA摩擦副表现出一定减摩效果以外，三种油溶性离子液体对钢/PA摩擦副均不具有显著的减摩抗磨作用.

图5 在大气环境中添加不同浓度[Col][DBP]油样在钢/钢摩擦副上的摩擦系数曲线(a)和磨损量图(b)Fig.5 Evolution of friction coefficient with time (a) and wear volumes (b) for different oil samples on steel/steel contact under ambient atmosphere

图6. 在真空环境中几种油样在钢/PA摩擦副上的摩擦系数曲线(a)和平均摩擦系数、磨斑直径图(b)Fig.6 Evolution of friction coefficient with time (a) and average friction coefficient, wear scar diameter (b) for different oil samples on steel/PA contact in vacuum

图7给出了添加量为1%时，[Col][DBP]、[P88816][DOSS]与[P8888][DEHP]对钢/PI摩擦副的真空摩擦磨损性能对比结果.从图7a中可以看出，MAC基础油摩擦系数不够平稳，不时出现较为剧烈的波动现象.添加[Col][DBP]离子液体以后，摩擦系数波动变小，但摩擦系数曲线整体高于MAC基础油.添加了[P88816][DOSS]和[P8888][DEHP]两种油溶性离子液体以后，摩擦系数变得平稳且低，摩擦系数曲线低于基础油MAC.从图7b四种油样的平均摩擦系数和磨斑直径(WSD)结果中可以看出，三种油溶性离子液体对钢/PI摩擦副均表现出良好的抗磨效果，与MAC基础油润滑条件下的磨损情况相比，显著降低了钢球表面的磨斑直径.除1%[Col][DBP]润滑油的摩擦系数略高于基础油外，1%[P88816][DOSS]和1%[P8888][DEHP]两种润滑油的平均摩擦系数明显低于MAC基础油，均对钢/PA摩擦副表现出良好的减摩效果.

图7 在真空环境中几种油样在钢/PI摩擦副上的摩擦系数曲线(a)和平均摩擦系数、磨斑直径图(b)Fig.7 Evolution of friction coefficient with time (a) and average friction coefficient, wear scar diameter (b) for different oil samples on steel/PI contact in vacuum

2.4 磨损表面分析

通过光学显微镜和扫描电镜对钢/PA、钢/PI两种摩擦副磨损表面的形貌进行表征，结果分别如图8和图9所示.从图8a和8e中可以看出，MAC基础油润滑条件下PA的对偶钢球磨斑表面较为粗糙，磨痕较深，存在明显的犁沟现象，PA聚合物块磨痕表面也比较粗糙，有塑性形变和大面积的剥落现象，说明在摩擦过程中发生了较为严重的黏着磨损.从图8b-8d和8f-8h中可以看出，添加了三种油溶性离子液体之后，磨损表面明显变得相对光滑平整一些，有一些较浅的磨痕，表面黏着现象明显减弱.从图9a和9e中可以看出，MAC基础油润滑条件下PI的钢球磨斑较小，表面粗糙，磨痕较深，也存在明显的犁沟现象，PI聚合物块磨痕表面也比较粗糙，可以看到明显的剥落现象，说明在摩擦过程中发生了较为严重的黏着磨损.从图9b-9d和9f-9h中可以看出，添加了三种油溶性离子液体之后，钢球磨斑表面变得非常光滑平整，仅有一些较浅的磨痕，表面黏着现象基本消失；PI聚合物块磨痕表面也变得较为光滑平整，磨痕变浅.说明三种油溶性离子液体能够显著减缓钢/PI摩擦副的剧烈磨损现象，对钢/PA摩擦副的作用效果一般.

两种聚合物材料的硬度小于钢球，摩擦运动过程中，聚合物具有向对偶钢球表面转移的趋势，在钢球磨损表面形成聚合物转移膜，与润滑油膜共同作用，表现出良好的润滑抗磨效果.引入离子液体作为添加剂之后，离子液体能够与钢球表面发生摩擦化学反应，形成摩擦化学保护膜，发挥润滑抗磨效果，但钢球表面摩擦化学保护膜的生成与聚合物转移膜的形成存在竞争关系.对于钢/PA摩擦副，PA的硬度明显更小，更容易在钢球表面形成聚合物转移膜，其润滑抗磨效果更依赖于聚合物转移膜，因此离子液体的引入会恶化钢/PA摩擦副的润滑抗磨作用.对于钢/PI摩擦副，PI聚合物材料硬度较大，离子液体的引入在钢球表面形成的摩擦化学保护膜，使得钢/PI摩擦副表现出良好的润滑抗磨性能.

图8 在真空环境中几种油样润滑下的钢球磨损表面OM图(a-d)和PA块磨损表面的SEM图(e-h)：(a, e) MAC; (b, f) 1% [P88816][DOSS]; (c, g) 1% [P8888][DEHP]; (d, h) 1% [Col][DBP]Fig.8 The OM morphologies of steel ball worn surfaces (a-d) and SEM morphologies of PA disc worn surfaces (e-h) in vacuum: (a, e) MAC; (b, f) 1% [P88816][DOSS]; (c, g) 1% [P8888][DEHP]; (d, h) 1% [Col][DBP]

3 结 论

本文设计合成了一种新型的油溶性胆固醇类磷酸酯离子液体 [Col][DBP]，该离子液体具有良好热稳定性，在MAC中具有优良的油溶性.大气环境中，[Col][DBP]离子液体作为MAC添加剂对钢/钢摩擦副表现出优异的减摩抗磨性能，最佳添加量为1%.真空环境中，对钢/PA摩擦副来说，除[P8888][DEHP] 离子液体具有一定减摩效果，三种油溶性离子液体对钢/PA摩擦副均不具有显著的减摩抗磨作用.三种油溶性离子液体对钢/PI摩擦副均表现出良好的抗磨效果，[Col][DBP]离子液体的抗磨性能最优，[P8888][DEHP]离子液体的减摩效果最好.