重庆合川出水宋代钱币成分和金相分析

李敏 袁泉

摘   要：本文借助金相显微镜、X射线荧光能谱仪和共聚焦激光拉曼光谱仪对合川金子河出水的八枚北宋钱币进行了检测分析，结果显示：钱币均为Cu-Sn-Pb三元合金，金相结果显示均为铸造组织，其中七枚钱币出现退火现象;荧光结果表明钱币含铜量在65% ～ 78%之间，含锡量3% ～ 10%，含铅量17% ～ 26%，与北宋官铸铜钱合金配比吻合;拉曼结果显示表面锈蚀以Cu2O、CuO、SnO2、PbO和PbCO3为主，剖面显示了层次分明的锈蚀结构。

關键词：合川;钱币;青铜

一、引言

北宋是中国古代钱币发展的巅峰时期，无论在钱币数量、钱币艺术和钱币种类上都达到了历史之最[1]。2003年重庆合川区文物保管所在嘉陵江金子河段水下打捞出大量青铜钱币，最早可追溯到汉代，其中主要是宋代钱币，这些宋代钱币为研究宋代重庆地区的货币发展、冶金工艺和书法艺术等提供了重要的实物资料。为了解这批宋代钱币的保存情况、合金组成和铸造工艺等信息，本文挑选了北宋仁宗和神宗时期的钱币共8枚，对其进行了金相显微镜、X射线荧光能谱仪和共聚焦激光拉曼光谱仪分析。

二、实验部分

2.1 样品介绍

本文选取北宋年间的元丰通宝和至和通宝样品共8枚的样品照片（图1）。

2.2 实验方法

样品均取钱币的残破处，分别取一小块表面较为平整的样品和从方形口中心到边缘切出约3mm宽的方块。3mm宽的方块用环氧树脂封固，依次用600#至2000#砂纸逐级打磨剖面，然后用去离子水清洗后干燥备用。

1.采用日本基恩士VHX-5000超景深光学显微镜进行断面观察。观察条件：物镜选用倍数分别为100×和400×。

2.采用美国EDAX公司的EDAX ORBIS微束X射线荧光能谱仪分析样品的元素组成，测试区域是镶嵌样品的剖面，每个剖面基体从上至下选3个点，然后求其平均值。测试条件：测试光斑300um，测试时间200s，电流800mA，电压30KV。

3.采用英国Renishaw in Via共聚焦显微拉曼光谱仪，分别对样品表面和剖面进行锈蚀分析。测试条件：检测物镜为50×，光斑尺寸1mm，选用532nm激光器，光谱测试范围100cm-1～2000cm-1和100cm-1～4000cm-1，曝光时间10s，采样次数3次。

4.采用蔡司Ver.A1金相显微镜观察组织结构，将样品进行镶嵌、打磨、抛光处理后，以FeCl3酒精溶液腐蚀样品。观察条件：物镜倍数为20×。

2.3 分析结果

2.3.1 金相分析结果

对8枚钱币进行了金相组织观察，部分金相图如图2和图3所示。观察结果表明样品yf1（图2）为铸造组织形态，α固溶体树枝晶，晶间分布较多的细小铅颗粒;样品zh3（图3）和其余样品均为铸造后加热组织形态，α固溶体等轴晶和栾晶，部分已锈蚀，见锈蚀孔洞，含铅量高的样品zh3铅颗粒数量相对较多，颗粒度较大。

2.3.2 XRF和显微拉曼分析结果

样品的XRF分析结果（表1）显示这些钱币均为铜、锡和铅的三元青铜合金。元丰通宝含铜量在69%～78%之间，含锡量3%～5%，含铅量17%～26%;至和通宝含铜量65%～75%，含锡量3%～10%，含铅量19%～25%;铁的含量在0.3%以下。铁元素伴随着炼铜原料而来，是铜铸币中的杂质元素[2]。

对8枚钱币表面不同颜色的锈蚀进行了拉曼光谱分析，检测到的锈蚀产物拉曼图谱如图4所示，红色锈蚀在221cm-1、291cm-1、410cm-1和664cm-1处出现的拉曼特征峰属于Fe2O3，在218cm-1和621cm-1处的拉曼峰归属于Cu2O;白色锈蚀在634cm-1处出现的拉曼特征峰属于SnO2，在1054cm-1处的拉曼峰归属于PbCO3;黑色锈蚀在284cm-1和617cm-1处的拉曼峰与CuO的拉曼峰相对应，在143cm-1和278cm-1处出现的拉曼振动峰归属于PbO;绿色锈蚀在434cm-1、1094cm-1、1495cm-1和3382cm-1处的拉曼峰归属于孔雀石[3]。

从上述分析结果可知，覆盖钱币表面黑色膜主要是CuO，Cu2O颗粒夹杂其间，白色片状腐蚀区域是以PbO、PbCO3和SnO2为主的锈蚀，可能是因为Pb和Sn的偏析造成的。个别钱币如yf3和zh4表面一层疏松红色锈蚀主要是Fe2O3。

为进一步了解样品的锈蚀结构，对样品yf3进行镶嵌，并对其剖面进行了显微观察和拉曼光谱分析。通过图5超景深显微镜观察（b）发现样品yf3可分为3层，由外至内依次为灰白色锈蚀、黄色锈蚀和红色和白色相间的锈蚀。拉曼结果（c）显示最外层灰白色区域为Cu2O和PbCO3混杂分布;中间层黄色区域多为PbO，夹杂有PbCO3和PbSO4，如图3（d，f，g）;内层锈蚀分布较为混杂，多数锈蚀为红色的Cu2O，白色带状富集区域为PbCO3，靠近基体的红黑锈蚀中有检测到少量SnO2。

以上分析结果可知，在铜钱基体上形成厚而密的锈蚀以氧化亚铜为主，铅向外扩散形成了带状富集区，以氧化铅、碳酸铅和硫酸铅为主。

三、讨论

这些钱币均为Cu-Sn-Pb三元合金青铜，金相分析表明，8枚钱币均为铸造成型，其中7枚钱币出现退火现象。有专家认为该批钱币的埋藏原因与沉船有关[4]，可能是遭焚毁导致部分钱币出现退火现象，这一结论有待进一步验证。

至和通宝和元丰通宝Cu-Sn-Pb成分与北宋官铸铜钱的合金配比基本吻合。北宋钱币合金配比为铜67%、铅25%、锡8%，这种高锡铅的配比恰好处在Cu-Sn-Pb三元合金最低熔点范围内，而且锡的加入不仅可以提高基体强度，还可以使铅分布均匀，颗粒细化，保证了铸币的基本性能[5]。至和通宝含铜量较低于元丰通宝，而锡含量相对较高，这是因为北宋官铸铜钱铜含量在神宗时期较高，而锡含量从神宗起逐年下降;哲宗以前，“胆水炼铜”技术还未推广应用，铸钱的铜原料还是以氧化铜矿为主，所以在该批钱币中杂质元素Fe的含量是比较低的，均在0.3%以下[6]。

拉曼结果表明该批钱币表面锈蚀以氧化铜、氧化亚铜、二氧化锡、氧化铅和碳酸铅为主。铜钱基体上的氧化亚铜层对钱币起到了保护作用，能够阻止有害离子的侵入[7]，所以钱币保存状况比较好，未发现有害锈。有研究表明Pb、As等元素可以溶解在氧化亚铜内，而不会破坏其结构，在一定条件下，这些元素从内向外迁移至表面，形成相关的锈蚀产物[8];拉曼分析结果正是如此，Pb的偏析在表面形成了PbO和PbCO3，剖面分析可见Pb向外迁移过程中形成了带状富集区域，锈蚀结构层次分明。

参考文献

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[2]赵雄伟，趙卓，杨大用. 重庆合川出水五铢初探[J]. 中国钱币， 2019（01）：63—66.

[3]Bouchard M ， Smith D C. Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology， especially on corroded metals and coloured glass[J]. Spectrochimica Acta Part A. Molecular & Biomolecular Spectroscopy， 2003， 59（10）：2247—2266.

[4]周理坤，范文奇，扬大用， 等. 重庆合川区出水宋代钱币的科学分析及来源初探[C].//中国化学会.全国第十二届考古与文物保护化学学术研讨会论文集. 2012：124—126.

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[7]金普军，秦颍，胡雅丽，黄四平，胡文虎. 九连墩墓地1、2号墓出土青铜器上锈蚀产物分析[J]. 江汉考古， 2009（01）：112—119.

[8]Zhu Y ， Mimura K ， Isshiki M . A study of the initial oxidation of copper in 0.1 MPa oxygen and the effect of purity by metallographic methods[J]. Corrosion Science， 2004， 46（10）：2445—2454.