火花放电原子发射光谱法测定不锈钢中氮元素含量的分析条件的优化

(1.太原钢铁(集团)有限公司 先进不锈钢材料国家重点实验室，太原 030003;2.山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心，太原 030003)

氮是钢中的主要有害元素之一，会与钢中钛、铝等元素形成氮化物夹杂，从而影响钢的表面质量[1]。当溶解在钢中的氮气的质量分数增加时，会使钢的强度增加、延伸率和断面收缩率降低、冷脆性增加[1]。

对于超纯不锈钢，需降低钢中的氮含量;而对于双相高氮不锈钢，高含量氮赋予了该钢种强度高、韧性好、蠕变抗力大、耐腐蚀性好等优异性能，因此，针对不同钢种，合理控制钢中氮元素的含量，可有效控制钢的性能和质量。

目前主要采用氧氮分析仪测定钢中氮元素的含量，但该方法存在制样繁琐、测样周期长(大于5 min)、成本高等缺点。火花放电原子发射光谱法由于具有分析速率快、分析成本低等特点，在冶金生产中得到了广泛的应用，相关的研究也较多[2-9]。

文献[2]采用火花放电原子发射光谱仪测定了优钢中氮元素含量;文献[3-8]采用火花放电原子发射光谱仪分析了普碳钢和合金钢中氮元素;文献[9]采用火花放电原子发射光谱仪分析了硅钢中的氮含量。在采用火花放电原子发射光谱仪分析不锈钢中氮元素含量时，存在结果的准确度较低和报道的分析范围不适用于不锈钢中较高或较低含量氮元素的光谱分析控制等问题。

本工作结合文献[18]的研究成果，对采用火花放电原子发射光谱测定双相不锈钢(氮含量高)和超纯不锈钢(氮含量低)中氮元素含量的方法的分析条件进行了优化，以期能够缩短炉前不锈钢的冶炼周期和降低不锈钢的冶炼成本。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

HS-FF 2000型全自动铣床;SMS 2300型自动化分析系统;ARL 4460型火花放电原子发射光谱分析仪;TC 600型氧氮分析仪;MP-2000型氩气净化机。

试验样品包括双相不锈钢和超纯不锈钢的标准样品，如表1所示，其中，BAS 463/1和BS CA304-3是外购的有证标准物质，其他样品是内部3个实验室分别用氧氮分析仪共同定值的自制内部使用的标准样品。

表1 标准样品和自制标准样品列表Tab.1 List of standard samples and self-made standard samples

表1 中双相不锈钢样品中氮质量分数为0.063 0%～0.264 0%，超纯不锈钢样品中氮质量分数为0.004 5%～0.056 0%，标准样品中氮含量范围满足日常分析需要。

1.2 仪器工作条件

动态氩气流量5.00 L·min－1，静态时氩气流量0.30 L·min－1;光栅刻线1 667 条·mm－1;VUV 透镜;钨对电极(φ6 mm，顶角90°);光谱分析间隙3 mm;真空度小于20 Pa;温度(38.0±1.0)℃;相对湿度小于70%;氩气纯度大于99.996%，氩气吹扫时间2 s，预积分时间5 s，积分时间5 s。

1.3 试验方法

使用全自动铣床对试验样品表面进行抛光处理，铣床制样参数:铣刀旋转速率为300 r·min－1，铣刀给进速率为200 mm·min－1，进刀量为0.02 mm。

“快说，你能提供给我什么？虽然你留给我的第一印象不怎么样，没想到你对我们的工作还是有些见地的。你说吧，可有一点，不准忽悠我。”

在仪器工作条件下使用SMS 2300型自动化分析系统对抛光好的样品进行自动化激发分析，在样品表面以相同的起始位置均匀激发6点，取6点面激发值的平均值;每点激发前进行2 次电极自动清扫。

2 结果与讨论

2.1 铣床制样参数的选择

试验考察了铣刀旋转速率为300，600，900 r·min－1，铣刀给进速率为200，500，900 mm·min－1，进刀量为0.02 mm 时对样品表面状况的影响。结果表明:超纯不锈钢在各组合参数下，目视样品表面均平整光洁，无显著差异;双相不锈钢样品在铣刀旋转速率为300 r·min－1，铣刀给进速率为200 mm·min－1，进刀量为0.02 mm 时，目视样品表面平整光洁，纹理清晰，质量较好，而在其他制样参数下，目视样品表面均有不同程度的毛刺黏连，在激发样品时，会出现由于样品表面毛刺导致的分析面不平整而产生的漏气现象，从而使空气中的氮气影响不锈钢中氮元素含量测定的准确度和精密度。因此，试验选择的铣床制样参数为铣刀旋转速率为300 r·min－1，铣刀给进速率为200 mm·min－1，进刀量为0.02 mm。

2.2 电极清扫次数的选择

在样品激发时，为了防止样品间的交叉污染，提高样品分析的精密度，通常会在两点激发之间进行电极清扫。试验考察了同一标准样品在同一表面激发11点时，分别在单点激发前清扫电极1，2，3，4次时，样品的11点测定值的标准偏差随电极清扫次数增加的变化情况，结果见表2。

表2 电极清扫次数对氮元素测定值标准偏差的影响(n＝11)Tab.2 Effect of electrode cleaning time on standard deviation of determined values of nitrogen(n＝11)

由表2可知:当清扫次数大于2次时，样品中氮质量分数测定值的标准偏差较小，说明电极清扫2次以上时，样品分析结果的精密度较好，因此试验选择在激发点间进行2次电极清扫。

2.3 仪器分析参数的选择

仪器配置了低氮(分析波长为149 nm)和高氮(分析波长为174 nm)两条氮元素分析通道，分别对应N1、N9和N2等3种氮元素分析条件，仪器默认的分析参数见表3，其中“Fe4N”和“Fe14”是两种铁基体内标元素名称，分别代表了不同谱线的铁内标元素。

表3 氮元素分析参数Tab.3 Analysis parameters of nitrogen

在表3中N1、N2和N9等3种氮元素分析条件下，按照试验方法对氮质量分数分别为0.147 0%的双相不锈钢(S32205)和0.012 0%的超纯不锈钢标准样品(S40930)进行了短期精密度试验，具体方法为:在样品同一表面上进行11点分析，计算11点测定值的相对标准偏差(RSD);还进行了长期精密度试验，每1 h进行一次分析，每次分析5个点，计算其测定值的RSD，共进行8组数据的分析，取8组数据RSD 的平均值作为长期精度试验结果，结果见表4。

表4 3种氮分析条件下的短期(n＝11)和长期(n＝5)精密度试验结果Tab.4 Results of short-term(n＝11)and longterm(n＝5)tests for precision under the 3 analytical conditions of nitrogen %

2.4 液氩管路优化的效果

液氩管路的压力和流量稳定是保证氮元素分析结果稳定的先决条件，一般将氩气净化机安装在光谱仪氩气进气口前，用于氩气的纯化。为了提高样品的分析精密度，试验在液氩瓶出口处又增加了一台氩气净化机。一方面可对液氩气化过程进行缓冲，起到稳定氩气流量的作用;另一方面，可在氩气流入进气口前先经氩气净化机净化，进一步增加氩气的纯度。试验对氩气净化机安装前后超纯不锈钢标准样品(S40930)和双相不锈钢标准样品(S32205)的精密度进行了考察，结果见表5。

由表5可以看出:氩气净化机的安装对不锈钢样品中的氮元素的精密度的影响较显著，对超纯不锈钢样品的影响尤其显著。

表5 氩气净化机安装前后精密度的变化(n＝11)Tab.5 Changes of precision before and after installation of argon purifier(n＝11)

2.5 工作曲线的优化

由于原有的双相不锈钢氮元素工作曲线中高氮含量的标准样品数量少，使用范围较窄，给双相不锈钢中高氮元素的光谱分析带来较大偏差。同样，由于超纯不锈钢中氮含量较低，当低至0.005 0%时，需要配合使用氧氮分析仪才可以分析。因此，需要根据不同品种不锈钢中氮元素的含量扩展工作曲线的使用范围，以提高不同品种不锈钢中氮元素分析的准确度。

2.5.1 双相不锈钢

在原不锈钢氮元素工作曲线[16-19]的制作基础上添加了表1中10块双相不锈钢标准样品，按照试验方法进行测定，镍元素的校正系数为－0.024 16，硅元素的校正系数为－0.009 90，以氮元素的质量分数为横坐标，其对应的光谱响应值为纵坐标绘制工作曲线，曲线的使用范围为0.063 0%～0.264 0%，相关系数为0.999 1，估计标准误差为0.012 5，回归方程为y＝25.97x2－7.207x－0.404 2。

随机选择5块S32205的双相不锈钢生产样品，分别使用优化前后的分析条件对其中的氮元素含量进行测定，平行测定11次，将优化后的工作曲线计算得到的结果与氧氮分析仪的测定值进行了比对，结果见表6。

由表6可以看出:和氧氮分析仪测定值相比，分析条件优化后的测定值绝对误差较小，说明采用优化后的分析条件，可以得到更准确的结果。

2.5.2 超纯不锈钢

在超纯不锈钢氮元素分析曲线中，添加采用氧氮分析仪测定的(表1中12块超纯不锈钢标准样品)同基体、低含量氮元素的标准样品，以补充工作曲线的使用范围，以氮元素的质量分数为横坐标，其对应的光谱响应值为纵坐标绘制工作曲线，曲线的使用范围为0.004 5%～0.056 0%，曲线相关系数为0.996 8，估计标准误差为0.001 3，回归方程为y＝0.017 9x2－0.619 6x－0.025 2。

表6 分析条件优化前后的氮元素的测定结果比对(n＝11)Tab.6 Comparison of determined results of the content of nitrogen before and after the optimization of the analytical condition(n＝11) %

随机选择5块S40930超纯不锈钢生产样品，分别使用优化前后的分析条件对其中的氮元素含量进行测定，平行测定11 次，将优化后的工作曲线计算得到的结果与氧氮分析仪的测定值进行了比对，分析条件优化前后的氮元素的测定结果见表7。

表7 分析条件优化前后的氮元素的测定结果比对(n＝11)Tab.7 Comparison of determined results of the content of nitrogen before and after the optimization of the analytical condition(n＝11) %

由表7可以看出:和氧氮分析仪测定值相比，分析条件优化以后的绝对误差较小，说明采用优化后的分析条件，可以得到更准确的结果。

2.6 检出限

分别使用超纯不锈钢和双相不锈钢氮元素优化后的工作曲线，对纯铁样品连续激发10次，以3倍空白值标准偏差(s)对应的含量计算检出限(3s)，超纯不锈钢和双相不锈钢中氮的检出限分别为0.001 3%，0.001 8%。

2.7 精密度试验

在优化的试验条件下对S32205 和S32101 双相不锈钢标准样品进行了测试，每个样品平行测定11次，平均测定值分别为0.152 5%，0.215 5%，其RSD 分别为1.2%，1.5%。

在优化的试验条件下对0Cr17和S40930超纯不锈钢标准样品进行测试，每个样品平行测定11次，测定值分别为0.014 1%，0.011 9%，其RSD分别为3.6%，3.4%。

在用火花放电原子发射光谱法测定不锈钢中氮元素含量时，应采用低的铣刀旋转速率和进刀速率，以保证铣样表面平整、光洁、无毛刺，激发点测试之间的电极清洁次数不宜少于2次，同时要保证仪器的定期维护，在优化的分析条件下，分析结果的准确度得到了显著改善，且精密度也较好，为缩短现场冶炼不锈钢周期和降低炼不锈钢生产成本提供了保障。