乳粉中矿物质成分测定的国际能力验证结果分析

王秀君，潘裕红，刘汉霞，卜丹丹，苏秀茹，王 静，卢行安

(中国检验检疫科学研究院，北京 100176)

婴幼儿配方乳粉是根据不同时期婴幼儿生长发育所需营养特点设计的产品，既包含提供能量的脂肪、蛋白质等成分，也包括人体所需的维生素、矿物质元素。近几年，政府相继出台实施了一系列保障婴幼儿配方乳粉质量安全的有力措施，大幅提高了婴幼儿配方乳粉生产准入门槛和产品质量安全保障水平[1-3]。同时，国家市场监督管理总局近年来一直将婴幼儿配方乳粉列为日常重点监管的食品类别，通过近几年国家和各省区市对婴幼儿配方乳粉的抽检结果发现，80%以上不合格产品是由于部分营养指标不符合食品安全国家标准或不符合产品包装标示值，其中就包括钠、氯、硒、锰、钙、铜、铁、锌等矿物质元素，且该类不合格情况在进出口监管中也频繁出现[4-5]。在乳粉安全和质量监管的各个环节中，各方实验室应考虑检验方法带来的偏差以及检验结果的准确性等带来质量隐患等。

能力验证是评价实验室技术能力的重要依据之一。一方面，通过参加能力验证，实验室可以验证其所使用的方法，建立检测或测量方法的有效性和可比性，评估实验室的测量不确定度，间接证明实验室的测量溯源能力，为评价实验室出具数据的可靠性、有效性提供客观证据;另一方面，实验室通过能力验证还可以识别实验室间的差异、了解其在行业内的检测水平[6]。

为研究国内外各方实验室在乳粉矿物质检测领域的水平和结果的一致性，推进检测结果互认，保障乳粉尤其是婴幼儿配方乳粉质量安全，中国检验检疫科学研究院测试评价中心组织实施了乳粉中矿物质成分测定的国际能力验证，项目涵盖了钾、钠、钙、镁、铜、铁、锌、磷、碘、氯、硒和锰等12 种矿物质元素。本工作以铜、铁、锌等3种矿物质元素的检测项目为例，对2016年～2018年组织实施的国际能力验证结果进行分析研究。

1 材料与方法

1.1 能力验证方案设计

自2016年～2018年，连续开展了3 a的乳粉中矿物质成分测定的国际能力验证项目，项目涵盖了钾、钠、钙、镁、铜、铁、锌、磷、碘、氯、硒和锰等12种矿物质元素。本次国际能力验证计划面向国内外相关检测实验室;被测参数浓度水平根据相关标准规范要求和市场产品调研结果确定，确保与实验室日常检测样品中被测参数浓度水平相一致;考核样品为多水平、多样品或随机样品水平，尽可能避免实验室串通数据;能力验证样品通过快递发放给各参加实验室;每年度能力验证计划采用不同批次样品，各项能力验证数据相互独立。

1.2 样品制备与均匀性、稳定性检验

能力验证样品由中国检验检疫科学研究院制备，样品制备工艺为湿法-喷雾干燥工艺。为了充分保证样品的均匀性和稳定性，制备完成的样品需按照ISO/IEC 17043:2010 的相关要求进行均匀性、稳定性检验，结果表明:样品的各项检测特性值均匀性、稳定性满足能力验证样品要求。

1.3 结果评价原则

依据ISO 13528－2015处理和评价能力验证检测结果。对参加各年度能力验证中实验室反馈的各测试项目结果分布情况分别检验，各项结果均呈单峰、近似正态分布，采用受异常值影响较小的稳健统计方法(算法A)对各项能力验证结果进行统计分析，以稳健平均值作为指定值，稳健标准差作为能力评定标准差。以能力统计量z值评定参加者结果。

式中:x为参加者测定结果;X为指定值;σ为能力评定标准差。

|z|的大小代表某实验室的测定结果与指定值的偏离程度:|z|越小，测定结果与指定值的差异越小;|z|越大，测定结果与指定值的差异越大[7]。在本项目中，|z|≤2.0为满意结果;2.0＜|z|＜3.0为可疑结果;|z|≥3.0为不满意结果。

2 结果与讨论

2.1 参加实验室概况

2016年～2018年，共有来自国内29个省/直辖市/自治区和9个海外国家累计313家国内外实验室参加铜、铁、锌项目的测定能力验证，306家实验室反馈了结果。国内外实验室参加数量情况见图1。

由图1 可知:参加实验室数量逐年增加，2017年较2016年增加了1倍。

国外参加实验室分别来自德国、荷兰、新西兰、西班牙、加拿大、意大利、爱尔兰、新加坡等国家，这些国外参加实验室非常关注各行业实验室的参加情况。试验对参加铜、铁、锌项目的实验室行业分布进行了分析，2016年～2018年各种类型实验室具体分布情况见图2。

图1 国内外参加实验室的数量变化Fig.1 Changes in the number of participating laboratories at home and aboard

结果发现:参加实验室主要可划分为生产企业实验室、第三方检测实验室、市场监管系统实验室、疾控系统实验室和海关系统实验室。其中，生产企业实验室所占比例最高，约71%，其中绝大多数为乳品等营养品生产企业;第三方检测实验室次之，约占16%;市场监管系统实验室约占8%;疾控系统实验室和海关系统实验室占比较少。

图2 参加实验室类型分布情况Fig.2 Distribution of the type of participating laboratories

可见生产企业对于产品质量监管十分重视，其通过建立检测实验室并采取适当的质量控制措施来确保所生产产品的质量安全。但从逐年变化情况看，非生产企业实验室的参加比例逐年增加，尤其是市场监管系统实验室，从1.6%(2016 年)增加至9.6%(2011年)。

2.2 测定结果统计总体情况

将306家实验室反馈的测定结果进行汇总，得到各项目结果总体统计情况，见表1。其中，所有参加项目均获得满意的实验室数占参加实验室总数的72.5%。

由表1 可以看出:铁项目的满意率最高，为89.3%。

表1 测定结果总体统计情况Tab.1 Statistics of determined results

历年各实验室的满意情况见图3。

由图3可知:单项元素的满意率在85%左右，单项结果满意率按从大到小的顺序排列依次为铁、锌、铜;2016年各项目满意率最高，2017年各项目满意率下降较多，2018 年略有增加，主要原因可能为2017年 处 于GB 5009.13－2017、GB 5009.90－2016、GB 5009.14－2017、GB 5009.268－2016方法的变更过渡期，实验室对新方法的理解和掌握程度有待提升。

图3 3 a中实验室3个项目满意情况Fig.3 Satisfactory performance of the 3 items in 3 years

各类实验室满意情况见图4。其中，“∗”为参加项目均获满意结果，即总体满意。

由图4可以看出:生产企业实验室满意率高;第三方检测实验室参加数量逐年增加，除2017年外，满意率均较高;疾控系统实验室、海关系统实验室和市场监管系统实验室参加数量较少，不足以代表该类实验室的整体情况，但可以看出，市场监管系统实验室的总体满意率均在逐年增加。

图4 各类实验室满意情况Fig.4 Satisfactory performance of the 5 laboratories

对国内、外实验室3个项目的结果情况进行汇总，见图5(其中，“∗”为总体满意)。

图5 国内、外实验室满意情况Fig.5 Satisfactory performance of domestic and foreign laboratories

由图5可以看出:国外实验室数量较少，不足以代表国外相关项目检测实验室情况，但可以看出，参加能力验证的国外实验室除锌项目外，其他2项满意率较高，且和国内实验室满意结果差别不大。

2.3 不同检测方法结果满意情况分析

2.3.1 前处理方法

乳粉矿物质检测中常用的前处理方法有干法灰化、湿式消解、微波消解、压力罐消解、溶解进样等。不同前处理方法结果满意情况见表2。其中，由于2016年部分实验室未反馈前处理方法，表2 未对2016年的满意情况进行汇总。

在前处理方法的选择中，多数实验室采用干法灰化或微波消解法。综合来看，微波消解法满意率较高。有研究表明，微波消解法具有称样量少，前处理步骤少的优势，更适合具有乳粉基质样品的批量处理和后续测定[8-10]。

表2 不同前处理方法得到的测定结果的满意情况Tab.2 Satisfactory performance of the determined results obtained by different pretreatment methods

2.3.2 测定方法

铜、铁、锌项目的测定方法主要涉及原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等，具体标准号见表3。其中“∗”同GB 5009.268－2016第二法;“＃”同GB 5009.268－2016第一法。

表3 标准方法分类Tab.3 Classification of standard methods

AAS线性相关性好，加标回收率稳定，成本较低，但一次只能检测一种元素;ICP-AES 测定结果稳定，可同时检测多种常量元素;ICP-MS具有很好的线性相关系数和较低的检出限，也可同时检测多种元素[11-12]。在2016 年发布的GB 5009.268－2016国家标准中增加了ICP-MS，一定程度上说明了乳粉矿物质元素测定方法的发展趋势。

3种方法结果满意情况见表4。

表4 3种方法结果满意情况Tab.4 Satisfactory performance of the 3 methods

由表4可以看出，ICP-MS结果的总体满意率高于AAS和ICP-AES。

2.3.3 标准方法和非标准方法

在本次能力验证活动中，国内大多数实验室采用国家标准方法进行测定，国外实验室采用的方法较分散，包括欧盟、ISO、AOAC等方法，还有一些实验室选择了实验室内部方法进行测定。标准方法主要采用AAS进行测定，而国外实验室采用的非标准方法中的检测方法主要为ICP-AES。3个项目标准和非标准方法结果满意情况见表5～表7。表5中“∗”为GB 5009.13 指GB/T 5009.13－2003(2017-10-06作废)或GB 5009.13－2017(2017-04-06 发布);表6 中“∗”为GB 5009.90 指GB/T 5009.90－2003(2017-06-23 作废)或GB 5009.90－2016(2016-12-23发布);表7中“∗”为GB 5009.14指GB/T 5009.14－2003(2017-10-06 作废)或GB 5009.14－2017(2017-04-06发布)。

表5 铜方法结果满意情况Tab.5 Satisfactory performance of testing methods of copper

表6 铁方法结果满意情况Tab.6 Satisfactory performance of testing methods of iron

由表5～表7的汇总结果看:非标准方法的使用实验室数量较少，满意率高;国家标准方法的使用实验室数量多，但满意率较低。

2.4 不满意结果分析及建议

对能力验证计划中出现的不满意结果进行分析发现，产生不满意结果的主要原因有:①未使用有效期内有证标准物质、标准溶液配制失误、标准曲线线性范围设置不合理;②试剂空白和样品空白测试被忽略，关键试剂保存不当;③检测过程不规范，未按标准方法进行样品制备和前处理等;④未选择适用方法进行检测，个别实验室所选用方法适用范围中未包括乳粉;⑤人员责任意识欠缺，存在样品编号填写错误、2个样品测试结果填反、结果单位填写错误等问题。建议各实验室在检测过程中应对人、机、料、法、环等因素进行核查，确保一切活动可操作、可控制、可追溯、可重现，同时应提高实验室综合检测能力，重视实验室内部质量控制，加强质量管理体系的落实。

表7 锌方法结果满意情况Tab.7 Satisfactory performance of testing methods of zinc

3 结论

2016年～2018年，共有313家实验室参加铜、铁、锌项目测定的能力验证，其中306家实验室反馈结果。所有参加项目均获得满意的实验室数占参加实验室总数的72.5%，参加实验室各单项元素的满意率为85%左右。结果表明，参加实验室乳粉中矿物质元素单项检测能力较好，但部分实验室内部质量控制有待加强，综合检测能力有待改进和提高，国内外各方实验室满意结果差别不大。

参加实验室涉及生产企业实验室、第三方检测实验室、市场监管系统实验室、海关系统实验室、疾控系统实验室等行业，以生产企业实验室数量最多，其他类型实验室占所有参加实验室的比例逐年上升，表明生产企业对于产品质量监管十分重视，通过建立检测实验室并采取适当的质量控制措施，确保所生产产品的质量安全，而其他各方实验室也致力于提高检测能力水平，确保检测结果准确、可靠。

对历年检测结果进行分析，微波消解法满意率高于干法灰化和湿法消解满意率;ICP-MS 满意率高于AAS和ICP-AES;非标准方法满意率高于标准方法满意率。实验室在实际检测过程中应综合考虑样品基质、处理量、实验室硬件条件、结果稳定性等因素，选择高效、灵敏、快捷的适宜检测方法。

产生不满意结果的主要原因包括标准物质与标准曲线、检测过程质量控制、方法选择、人员意识等方面，建议实验室正确看待并利用能力验证结果，积极采取纠正措施，加强综合检测能力，重视实验室内部质量控制，加强质量管理体系的落实。