热裂解处理样品-气相色谱-质谱法应用于聚苯乙烯中聚氯乙烯的定性和定量检测

刘桃妹，梅承芳，曾国驱，高 亮，叶 伟

(广东省微生物研究所，广东省微生物分析检测中心，广东省科学院，华南应用微生物国家重点实验室，广东省菌种保藏与应用重点实验室，广州 510070)

聚氯乙烯(PVC)是一种由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物，广泛应用于各个行业，与我们的生活密切相关。PVC对热和光相对不稳定，在生产过程中需加入添加剂增加其稳定性。PVC 制品采用的热稳定剂一般为金属盐(如铅、钡、钙、镉、镁、铝等盐[1-3])，邻苯二甲酸酯和有机锡化合物等。在PVC制品的使用过程中，热稳定剂的溶出将会对环境和生物体造成持久危害。如农用PVC地膜，其中加入的增塑剂主要为邻苯二甲酸酯和乙二酸，这2种物质会对肝、肾和睾丸产生负面效应[4-5]，有研究表明邻苯二甲酸酯能迁移到空气中[6]，通过呼吸道对人体造成危害。美国已禁止在可吮吸儿童玩具和物品中添加邻苯二甲酸酯，同时还限制儿童类餐具和玩具采用PVC材料。由于PVC中的有害添加剂能在食用油中被部分浸出，我国目前也已限制了PVC薄膜在食品包装中的使用。因此，对限制使用PVC的塑料制品进行PVC 含量的分析检测，可以间接减少PVC制品中有害添加剂对环境及人体健康的危害。

目前关于PVC材料的应用研究报道很多，但是没有关于直接对PVC 进行精确分析检测的报道。热裂解处理样品-气相色谱-质谱法不需要对样品进行过多的前处理，通过特征裂解谱图，就能对样品材质和添加剂进行解析，是一种简便、快速的分析方法。近年来，此项技术已广泛应用于农业[7-11]、工业、高分子化合物添加剂的分析检测[12-14]和配方分析等领域。本工作采用热裂解处理样品-气相色谱-质谱法对聚苯乙烯(PS)中的PVC 进行了定性、定量检测，以期为PS中PVC 的定性和定量分析提供参考依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GCMS-QP 2010Plus气相色谱质谱联用仪，配PY-2020iD 全自动热裂解仪。

10 g·L－1PVC 标准储备溶液:称取1.0 g PVC标准品于100 mL 容量瓶中，用四氢呋喃溶解并稀释至刻度。

1.0g·L－1PVC 标 准储备溶液:称取0.1 g PVC标准品于100 mL 容量瓶中，用四氢呋喃溶解并稀释至刻度。

工作曲线用样品:取0.5，5，10，20，50μL 的1.0 g·L－1PVC标准储备溶液于样品舟中，置于通风橱内待四氢呋喃挥发后即得到PVC 工作曲线用样品，其中PVC质量分别为0.5，5，10，20，50μg。

PVC阳性样品:称取适量PS塑料于烧杯中，加入50 mL 四氢呋喃，充分溶解后添加适量PVC 标准品于烧杯中并充分混匀，置于通风橱内，待溶剂完全挥发、样品呈塑料薄膜状时，即得到PVC 阳性样品。具体配制参数见表1。

表1 自制PVC阳性样品配制参数Tab.1 Parameters of self-prepared PVC positive samples

日本Frontier聚氯乙烯(PVC)标准品纯度为99.9%(相对分子质量为48 000);四氢呋喃为分析纯;PS塑料;塑料样品为不含PVC的PS塑料包装制品。

1.2 仪器工作条件

1)裂解条件 Single-Shot单击热裂解模式;裂解温度500 ℃;裂解时间10 s。

2)色谱条件 DB-5MS 色谱柱(30 m×2.5 mm，0.25 m);载气氦气;进样口温度300 ℃;分流进样，分流比1∶80;柱升温程序:初始温度为40 ℃，保持5 min;以15 ℃·min－1速率升至200 ℃;以30 ℃·min－1速率升至310 ℃，保持3 min;接口温度250 ℃。

3)质谱条件:电子轰击(EI)离子源;全扫描模式，扫描范围m/z12～350;选择离子采集(SIM)模式，特征离子m/z36，78，91，115，128，178。

1.3 试验方法

称取1 mg样品于样品舟中，用石英棉填充后，按照仪器工作条件进行测定。试验以具有明确相对分子质量的PVC标准品为参考，对PVC 的特征裂解产物和保留时间进行定性分析和定量测定。试验以裂解产物苯的含量进行定量分析，wPVC的计算见公式(1):

式中:wPVC为样品中PVC 的质量分数，%;m1为样品中苯测定值，μg;m0为样品的质量，μg。

2 结果与讨论

2.1 裂解条件的选择

为了使裂解碎片能够反映原始高分子材料的化学组成和结构，应使用尽可能少的样品量，试验选择的样品量为1 mg。大多数高分子材料的特征性裂解谱图的最佳裂解温度为500～600 ℃。对于不完全了解其特性的样品，一般从500 ℃开始测定其裂解谱图，裂解条件、高分辨裂解色谱原理与高分子裂解谱图通用的裂解条件基本一致[15]。在PVC 的裂解过程中，首先脱掉其主链上的HCl，在适当的试验条件下，在1 min左右能清晰观察到HCl峰，这是所有含氯的高分子材料都会产生的特征峰，可作为定性分析的依据，而升高裂解温度会影响HCl峰的峰形和响应，因此选择500℃作为PVC的最佳裂解温度。主链断裂后，环化形成苯、苯乙烯、甲苯、茚、萘、苊、芴、蒽等芳香族化合物，这些裂解产物通过色谱分离后进入质谱，得到各裂解产物的指纹谱图。

裂解-气相色谱(PY-GC)进样系统见图1。

图1 PY-GC进样系统Fig.1 Sample injection system of PY-GC

2.2 PVC的定性结果

在用本方法对PS中的PVC 含量进行测定时，首先应通过裂解特征谱图对样品材质进行定性分析。当样品测试图谱中具有PVC 的所有裂解特征峰(HCl、苯、甲苯、苯乙烯、茚、萘、苊、芴、蒽等)，且保留时间和丰度比与PVC 标准品完全一致才能定性判定样品中含有PVC成分，进而直接采用裂解产物苯进行定量分析。当样品裂解图谱具有PVC 裂解特征峰，但特征峰的丰度比与PVC标准品不一致时，可分为2 种情况处理:①当苯峰的丰度比和PVC标准品的一致时，说明样品裂解产物中不含有苯的干扰物质，可以选择苯进行定量分析;②当苯峰与PVC标准品的不一致时，说明样品裂解产物中含有苯的干扰物质，此时，不能采用苯进行定量，可根据裂解特征峰的丰度比结果，选择一个不对PVC定量分析产生干扰的特征峰进行定量。

按照试验方法对PVC标准品进行分析，其裂解图谱见图2。

图2 PVC标准品色谱图Fig.2 Chromatogram of the PVC standard

由图2可以看出:PVC标准品在试验条件下的主要裂解产物有苯、甲苯、苯乙烯、茚、萘、苊、芴、蒽等，其中，苯的响应值最高。因此，首选苯峰对PVC进行定量。

试验还对PVC阳性样品和塑料样品进行了分析，结果显示:PVC阳性样品中PVC特征裂解产物及其保留时间、丰度比和PVC 标准品的一致;塑料样品的裂解产物相对比较单一，主要为苯乙烯单体及其多聚体，没有HCl及其他PVC 特征裂解产物产生，说明塑料样品中不含PVC，这与塑料样品的标识情况一致。

2.3 工作曲线、检出限和测定下限

按试验方法对工作曲线用样品进行测定，以PVC的质量为横坐标，苯(m/z78)的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。PVC 工作曲线的线性范围为0.5～50μg，其线性回归方程为y＝7.326×104x＋3.122×105，相关系数为0.997 3。

计算0.5μg工作曲线用样品裂解产物中苯(m/z78)的信噪比(S/N)，以3 倍信噪比计算检出限(3S/N)，所得结果为106 mg·kg－1，以10倍信噪比计算测定下限(10S/N)，所得结果为355 mg·kg－1。

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法对含PVC 20μg的工作曲线用样品测定6次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，所得结果为3.6%。

按照试验方法对PVC阳性样品进行回收试验，结果见表2。

表2 自制的PVC阳性样品回收率结果(n＝6)Tab.2 Results of recovery of PVC in self-prepared PVC positive samples(n＝6)

由表2可知:PVC 阳性样品中PVC 的回收率为84.6%～92.7%，RSD 为1.9%～3.8%，说明采用热裂解处理样品-气相色谱-质谱法能准确测定自制阳性样品中PVC的添加量。

本工作采用热裂解处理样品-气相色谱-质谱法测定了自制PVC阳性样品和塑料样品中的PVC含量，为低PVC 含量(0.5～50μg)样品中PVC 的定性和定量分析提供了一种可参考的测试方法。该方法具有灵敏度高、操作简便、结果可靠的优点，是PS样品中PVC的有效分析方法，为有效监控食品保证材料及儿童吮吸玩具中PVC 的添加提供了一种高效、简便的分析检测手段。