多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯涂层材料的研究

刘 刚，欧宝立，赵欣欣，彭彩茹

(湖南科技大学 材料科学与工程学院，湖南 湘潭 411201)

0 引 言

二氧化硅陶瓷复合材料是近几十年发展起来的一种具有多项功能的复合材料，由于其具有高强度、耐腐蚀、耐摩擦及优良的电气绝缘和电磁波穿透等性能，被广泛地用于航天航空以及防腐防护等多种领域[1-3]。然而，该类材料存在着机械强度较差，弹性模量低，断裂应变较低等多种问题，一度限制了其在工程应用等多领域中的实际应用。通过复合以增强该类材料的各种属性，以及补齐短板，但添加增强相总是会存在团聚或者分散不均匀等问题，容易使强韧化作用得不到充分发挥。

在聚氨酯胶研究方面，其配合改性二氧化硅材料能够使得其柔韧性以及粘结固化效果更佳，可以较好地粘结不同热膨胀系数的材料[4-5]，对于金属、橡胶和塑料等材料都有良好的粘结作用，具有重要的工业应用价值[6-10]。现阶段的研究一般以聚己二酸乙二醇酯与甲苯二异氰酸酯反应制得的端羟基PU 树脂为主成分，以三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯加成物的醋酸乙酯溶液为固化剂；然而，其普遍存在有粘结强度不够，耐热性差，易老化，抗化学腐蚀性能力弱，抗静电能力不足等问题。有研究表明，苯酐聚酯多元醇同一般聚酯或聚醚多元醇相比，其由于在分子结构中引入了苯环，从而在较大程度上提高了聚氨酯粘合剂的强度[11]；在聚氨酯结构中引入氰基可明显提高聚氨酯粘合材料的粘结能力[12]。进一步使用石墨烯材料作为复合材料中的增强相，在二氧化硅材料体系中，石墨烯材料的特殊杂化结构使其能够充当阻隔外界腐蚀因素的重要角色，其达到的物理阻隔效果受石墨烯自身多种因素的影响。Bunch等人[13]在研究石墨烯制备微小密封气囊时，发现了石墨烯能有效阻碍气体分子的通过，这使得其在陶瓷基复合材料领域有着更多的可能性。

有研究表明，纳米颗粒对于聚合物而言是可以选择的良好填充项和增强相，对开发高性能复合材料具有十分重要的影响[14,15]。现代工业通过添加不同的纳米粒子能够对最终材料的性能进行有效地增强以及改性[16]。纳米二氧化硅具有粒径小、比表面积大以及生物相容性好等优点，其同时还具有纳米材料的表面界面效应。就作为协同添加材料而言，不需要过多地改变工艺流程以及添加程序就会使得其制品的各项物理性能指标有所提高，纳米SiO2的应用也远不止于此，但是纳米二氧化硅表面能高，处于热力学非稳定状态，易造成明显的界面层的缺陷，使复合材料性能难以达到设计中的有效加强。要解决纳米二氧化硅的团聚问题以及同聚合物或者是有机溶剂基体的相容性问题，就有必要对其进行一定程度的改性。本文所制备的中空多孔纳米SiO2粒子大小均匀，粒径约为80 nm，经过氰基扩链剂改性的聚氨酯胶黏剂在和中空多孔纳米二氧化硅协同作用下，其粘结强度更高，弹性模量更大。

1 实 验

1.1 原料

苯酐聚酯多元醇：天津市石油化工厂化学试剂厂；多苯基多异氰酸酯：天津市石油化工厂化学试剂厂；鳞片石墨：中国青岛海达石墨有限公司；葡萄糖：麦卡希试剂有限公司；硅酸钠：麦卡希试剂有限公司；高锰酸钾：百灵威化工有限公司。

1.2 氧化石墨烯的制备

用稀盐酸将鳞片石墨清洗两次，用蒸馏水洗至中性，100 °C 下干燥24 h 备用。将1.2 g 硝酸钾加入到46 mL 浓硫酸中，然后加入1.0 g 鳞片石墨，搅拌均匀后在冰水浴中缓慢加入6.0 g 高锰酸钾。体系在40 °C 下搅拌反应6 h。加入200 mL蒸馏水和6 mL 双氧水，5 min 后停止反应并趁热离心。

1.3 氰基扩链剂的制备

取0.5 mL 二乙醇胺，放入三口烧瓶中，滴加0.5 mL 丙烯腈于20 °C 进行反应。升温至60 °C 氮气下反应1.5 h，冷凝回流。粗产物经硅胶柱过滤得到氰基扩链剂。

1.4 多孔纳米SiO2 的制备

将1.7 g 葡萄糖溶解在100 mL 蒸馏水中，在其中加入0.4 mL 二氧化硅浓度为20%的硅酸钠溶液，充分混合后放置在200 mL 高压水热反应釜中在180 °C 条件下持续加热24 h。反应所得溶液用蒸馏水多次清洗，高速离心分离10 min 并过滤。在80 °C 真空中干燥。将所得产物以4 °C /min 的升温速率在600 °C 条件下煅烧6 h，除去碳核以生成多孔SiO2颗粒。

1.5 多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯涂层材料的制备

取200 mL 苯酐聚酯多元醇加到三口烧瓶中，加热至120 °C 真空减压脱水1 h，降温后备用。取20 mL 真空减压脱水后的苯酐聚酯多元醇、0.75 g氧化石墨烯，超声分散，然后边搅拌边滴加5 mL多苯基多异氰酸酯，通入氮气并升温，保持反应体系在60±5 °C 反应1 h，得到氧化石墨烯改性聚氨酯预聚物。取200 mL 氧化石墨烯改性聚氨酯预聚物、0.5 mL N-( 2-氰乙基)二乙醇胺、20 mL 丙酮和0.5 g 催化剂辛酸亚锡，在5 r/s 的速度下进行机械搅拌，以1 °C/min 的升温速率缓慢升温，然后在55 °C 下进行扩链反应2 h，制得氧化石墨烯改性聚氨酯。将制备的氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体、纳米SiO2、固化剂分别按质量比20︰1︰1 依次称取，利用机械搅拌仪搅拌30 min 直至搅拌完全均匀。将配制好的氧化石墨烯改性聚氨酯放入烘箱中，缓慢升温至80 °C，待完全固化后取出样品。

1.6 测试与表征

红外光谱(FTIR)：美国Thermo Fisher 电子公司的Nicolet 6700，X 射线衍射仪：为Rigaku 公司的D/max-2200/ PC，扫描电子显微镜：日本电子珠式会社的JSM-6380LV，力学性能：按国家标准测试方法GB 1040-79 在型号为DADE 4000 的推拉力测试机进行拉伸试验，测试温度为20 °C。在十字头拉伸速度为10 mm/min 的情况下，使最终产物处于两2 cm×4 cm 环氧树脂薄片之间，涂覆均匀，厚度为2 mm，为使实验结果更加准确，机头处固定薄板面积统一为为1 cm2，进行多次重复实验，根据应力-应变数据进行分析评估。

2 结果与分析

2.1 多孔纳米SiO2 扫描电镜

图1 为实验中所制备的多孔纳米SiO2，通过一步水热法制备得到纳米SiO2颗粒，并对其进行扫描电镜测试，通过图1 的纳米SiO2扫描电镜照片中可以观察到所得产物呈现堆积状的颗粒，且粒子大小均匀，粒径约为80 nm，这说明一步水热法制得的纳米SiO2具有更大的比表面积，在后续机械混合的过程中，能够使主体材料的附着力更强，混合更均匀，颗粒粒径均匀分布使得纳米SiO2能够在聚氨酯体系中均匀分散、不发生团聚，从而能够有效地在固化的过程中增强体系附着力，增加其拉伸强度[17]。

2.2 红外光谱分析(FTIR)

图2 所示的是(a)氧化石墨烯及(b)氧化石墨烯改性聚氨酯的样品对比红外光谱图。在进行对比红外图谱检测时，选择在同一次制备顺序下的两组样品进行检测分析，以保证图线对比明显。如图2(b)所示，氧化石墨烯改性聚氨酯红外光谱图中，波数在1225-1235 cm-1附近的聚酯C-O 伸缩峰、波数在1600-1615 cm-1附近的苯环C=C 骨架伸缩振动峰和波数在1715-1750 cm-1附近的酯基C=O 强吸收峰的存在，说明以苯酐聚酯多元醇和多苯基多异氰酸酯为原料制备的高粘度聚氨酯被成功合成且其中存在明显的各特征峰，使得产物分子结构中苯环居多以形成强度更高的改性聚氨酯；波数在2240-2280 cm-1附近的-NCO 特征吸收峰以及波数在2940 cm-1处的-CH2、-CH3伸缩峰的存在表明，异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体在氧化石墨烯改性过程以及机械混合过程中都保持了-NCO 的过量，使得这两个过程能够顺利进行，高分子链中含苯环比例明显，其末端残留基团为-NCO。对比单纯的氧化石墨烯红外光谱曲线(a)，氧化石墨烯中的羟基、羧基以及环氧基团存在明显，能够有效地完成氧化石墨烯对多苯聚氨酯的改性[18]。

图1 纳米SiO2 扫描电镜图Fig. 1 SEM images of the nano SiO2

图2 (a) 氧化石墨烯；(b) 氧化石墨烯改性聚氨酯的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of (a) Graphene oxide and (b) Graphene oxide modified polyurethane

2.3 氧化石墨烯改性聚氨酯的扫描电镜

图3 为(a)氧化石墨烯改性聚氨酯和(b)未改性聚氨酯的扫描电镜图，从图3 可以观察到(a)氧化石墨烯改性聚氨酯的结构更加紧密，(b)未改性聚氨酯的结构较为疏松，这是由于改性之后的聚氨酯氢键含量增加，分子间作用力加强导致其结构更加紧密，且随着氧化石墨烯的引入，使得聚氨酯材料结构更加立体，氧化石墨烯片层的褶皱以及叠加的结构特点，在增强材料整体的防腐放渗透能力的同时，协同多苯聚氨酯能够得到力学强度更高的氧化石墨烯改性聚氨酯材料。

图3 (a) 氧化石墨烯改性聚氨酯；(b) 未改性聚氨酯的扫描电镜图Fig. 3 SEM of (a) graphene oxide modified polyurethane and (b) unmodified polyurethane

2.4 多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯的形貌分析

图4 为多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯的扫描电镜图，从图4(a)中可以观察到多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯的表面结构呈现微-纳米尺度的凸凹不平的状态，这使得其比表面积十分大，在阻隔防护以及相容性等方面得到增强，这说明无论是多孔纳米SiO2的引入还是氧化石墨烯的改性在微观尺度下的效果都是十分显著的。进一步观察图4 (b)可以看出，纳米粒子同氧化石墨烯改性聚氨酯的混合是十分均匀的，聚氨酯表面可以看出，其内部的多孔纳米SiO2仍然能够观察到其颗粒状态的轮廓，改性聚氨酯的结构也变得不再疏松，这是由于机械混合后纳米粒子同改性聚氨酯间充分融合，作用力加强导致其结构更加紧密，并且少量的氧化石墨烯的引入，使得多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯能够在结构强度以及阻隔防腐等方面得到加强。

图4 多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯的扫描电镜图Fig. 4 SEM of porous nano SiO2/Graphene oxide modified polyurethane

2.5 力学性能分析

图5 所示的是(a)多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯、(b)氧化石墨烯改性聚氨酯以及(c)未改性聚氨酯的应力应变曲线图。图5 曲线(b)中，相对于未改性聚氨酯其强度更好，在同样的拉伸速率(10 mm/min)下，氧化石墨烯改性聚氨酯在断裂处的最大载荷比未改性聚氨酯多出0.003 kN，说明氧化石墨烯的加入在整体上对聚氨酯体系的拉伸强度以及材料结构的紧密度有所提高，而且此时所经受的断裂强度也更高，此时，氧化石墨烯作为增强相起到了改善结构和增加强度的作用。图5 曲线(a)中，通过添加多孔纳米SiO2的石墨烯改性聚氨酯其粘结强度更高，相对于未改性的聚氨酯，其最大断裂强度提高9.1%，弹性模量提高35.3%，说明添加多孔纳米SiO2相对于石墨烯改性聚氨酯体系有较为明显的增强作用；填充的多孔纳米SiO2颗粒具有较大的比表面积，能够与改性聚氨酯进行更加充分的接触并改善其内部受力结构，在二者的协同作用下，使得其力学性能产生较为明显的增强效果。

表1 拉伸试验结果Tab.1 Tensile test results

图5 聚氨酯应力应变曲线图：(a) 多孔纳米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯；(b) 氧化石墨烯改性聚氨酯；(c) 未改性聚氨酯的聚氨酯Fig. 5 Stress strain curve of (a) porous nano-SiO2 / graphene oxide modified polyurethane, (b) graphene oxide modified polyurethane and (c) unmodified polyurethane

3 结 论

(1) 通过一步水热法制备的多孔纳米SiO2粒子大小均匀，粒径约为80 nm，机械混合过程中，在聚氨酯体系下分散均匀。

(2) 氧化石墨烯改性聚氨酯成功制备且相对于未改性的聚氨酯其结构更加紧密。

(3) 力学性能测试结果表明，在多孔纳米SiO2添加量为产物总质量的5%时，氧化石墨烯改性聚氨酯材料在氰基扩链剂的协同作用下，其粘结强度更高，弹性模量更大，最大断裂强度提高9.1%，弹性模量提高35.3%。