ZnO 晶须与ZrO2 对95 氧化铝多孔陶瓷显微结构及性能的影响

高榕泽，冯天翼，冯伟嘉，吴 音

(清华大学 材料学院，北京 100084)

0 引 言

氧化铝多孔陶瓷以其机械强度高、绝缘度高、具有渗透性、耐高温、抗腐蚀等特点广泛应用于热工设备、电子电器、热工仪表、石油化工等领域[1,2]。目前，氧化铝多孔陶瓷制备的传统工艺存在着气孔分布均匀性差、气孔率低等缺点。凝胶注模成型工艺是近年来提出的制备多孔陶瓷的一种新方法[3]，该成型工艺设备简单，模具成本低，坯体强度高，气孔分布均匀[4]，克服了传统工艺的缺点，同时也降低了生产成本[5]。在该成型工艺中，有机单体和交联剂溶解在溶剂中形成预混液，与Al2O3陶瓷粉体混合，在催化剂和引发剂的作用下交联复合形成三维网络结构，经过溶剂挥发、有机物分解形成多孔陶瓷坯体[6]。该成型方法要求有机单体和交联剂在溶剂中溶解度较大，保证单体溶液聚合，以形成陶瓷内部均匀气孔结构[7]。刘伟渊等[8]和徐鲲濠等[5]已利用凝胶注模成型方法制备了Al2O3多孔陶瓷，得到了较好的结果。刘伟渊等制备出体积分数10%的Al2O3多孔陶瓷，其压缩强度在8 MPa 以上。而王玲等[9]通过在Al2O3中添加ZrO2-3Y，使陶瓷具有较好的弯曲强度、断裂韧性等力学性能和防弹性能。95 氧化铝陶瓷因为其性能优良、性价比高[10]，是应用极为广泛的氧化铝陶瓷。本文将利用凝胶注模成型工艺，在95Al2O3粉体中分别添加ZnO 晶须或ZrO2-3Y，以期获得强度及孔隙率更高的氧化铝多孔陶瓷。通过测定气孔率、孔径分布、压缩强度，发现添加ZnO 晶须或ZrO2-3Y 所得95Al2O3多孔陶瓷孔隙率和压缩强度更高，且孔径分布更均匀。

1 实 验

1.1 制备过程

实验所用原料95 氧化铝造粒粉(d50=2 μm，河南济源)、四针角状氧化锌晶须(T-ZnOw：>99.95%，长径比10-20，成都交大晶宇科技有限公司自主研发，原料的SEM 图像如图1)、ZrO2-3Y(d50=2 μm，山东国瓷)，采用凝胶注模成型工艺制备95Al2O3多孔陶瓷。以叔丁醇(TBA，北京市通广精细化工公司)为溶剂、丙烯酰胺(AM，AR，>99.0%，阿拉丁)为单体、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM，CP，>98.0%，国药集团化学试剂有限公司)为交联剂、N, N, N, N′-四甲基乙二胺(TEMED，99.0%，阿拉丁)和过硫酸铵(APS)分别为催化剂和引发剂。

图1 四针角状氧化锌晶须的SEM 照片Fig.1 SEM image of tetrapod-shaped ZnO whisker

称取叔丁醇(85wt.%)、丙烯酰胺(14.5wt.%)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.5wt.%)加入磁子搅拌，制成预混液，向预混液中分别加入10vol.%的固相粉末(95Al2O3、95Al2O3+ZnO、95Al2O3+ZrO2)球磨6 h，再向浆料中依次加入3%的引发剂过硫酸铵和0.5%催化剂N,N,N,N′-四甲基乙二胺，将搅拌混匀的浆料注入模具，放置于50 °C 烘箱内12 h[11]，之后600 °C 排胶2 h，1650 °C 烧成1 h。

1.2 性能测试

利用阿基米德排水法测试样品的密度、气孔率；用压汞仪进行孔径分布检测；采用AG-2000A型岛津万能试验机测量试样的压缩强度；利用ShimadzuSSX550 扫描电子显微镜SEM 观察烧结体显微结构；用XRD(D/max 250 V)对烧结样品进行物相分析。

图2 10vol.%的95Al2O3 多孔陶瓷SEM 照片：(a) 95Al2O3 粉末；(b) 80wt.% 95Al2O3 粉末+20wt.% ZnO；(c) 80wt.% 95Al2O3 粉末+20wt.% ZrO2Fig.2 SEM images of the 10vol.% porous 95Al2O3 ceramics:(a) 95Al2O3 powder, (b) 80wt.% 95Al2O3 powder +20wt.%ZnO and (c) 80wt.% 95Al2O3 powder +20wt.% ZrO2

2 结果与讨论

2.1 添加ZnO 晶须、ZrO2 对95Al2O3 多孔陶瓷显微结构的影响

图2(a)是10vol.%的95Al2O3多孔陶瓷SEM 照片。由SEM 照片可观察到，无添加的95 氧化铝结构很疏松，有大量的气孔，且玻璃相较多，晶粒之间主要依靠其与玻璃相的机械啮合连接。图2(b)是添加ZnO 晶须的固相含量为20 wt.%的95Al2O3多孔陶瓷，从SEM 照片中可看出，氧化锌晶须的四个角在球磨及高温烧结的过程中已被破坏，基本观察不到晶须的形貌，形状不规则颗粒细小的ZnO 附着在球形的Al2O3基底上，降低了多孔陶瓷的孔隙率，增强了晶粒之间的啮合。由图2(c)可观察到，添加20wt.% ZrO2的95Al2O3多孔陶瓷材料中有两种不同颗粒，通过能谱分析得到，较大颗粒为Al2O3(如图3(a)、表1(a))，附着在较大颗粒上的较小颗粒为ZrO2，弥散于Al2O3晶粒之间(如图3(b)、表1(b))。玻璃相的相对含量减少，晶界清晰可见，并且晶粒发育较为完整，晶粒较大，孔隙较少，与无添加的95 氧化铝相比提高了陶瓷的致密度。

图3 添加20wt.%ZrO2 多孔95Al2O3 陶瓷能谱图片：(a) 大颗粒取样；(b) 小颗粒取样Fig.3 SEM images of the porous 95Al2O3 ceramic added with 20wt.% ZrO2: (a) large grain and(b) small grain

2.2 添加ZnO 晶须、ZrO2 对95Al2O3 多孔陶瓷孔隙率的影响

图4 为10vol.%的95Al2O3及分别添加ZnO 晶须、ZrO2的多孔95Al2O3陶瓷孔径分布图，由此可见添加ZnO 晶须和无添加的95 氧化铝的样品孔径均呈单峰正态分布，孔径大小分 布均匀，平均孔径基本相同，气孔尺寸较小，约700 nm。添加ZrO2的样品与其他二者相比气孔率明显降低。

图4 添加ZnO 晶须、ZrO2 及无添加的10vol.%的95Al2O3多孔陶瓷孔径分布图Fig.4 Pore size distribution profiles of the 10vol.% 95Al2O3 and 95Al2O3 added with ZnO whisker and ZrO2

表1 不同晶粒取样分析所得元素比例：(a)大颗粒取样；(b)小颗粒取样Tab.1 Element compositions of different grains: (a) large grain and (b) small grain

表2 是无添加95Al2O3及添加ZnO 晶须、ZrO2的95Al2O3多孔陶瓷密度、气孔率及强度测试结果，由表2 可见，在95 氧化铝中添加20wt.% ZnO晶须对多孔陶瓷的密度和气孔率影响不大，密度由1.68 g·cm-3提高到1.76 g·cm-3，气孔率由56.8%提高到57.5%，均略高于未添加的95Al2O3陶瓷，这可能是由于ZnO 晶须在Al2O3晶体中分布较均匀，弥散度较大，且保留有大量孔洞，从而对气孔率降低作用很小。

而在95 氧化铝中添加20wt.% ZrO2对多孔陶瓷的气孔率有很大的影响，气孔率由无添加95Al2O3的56.8%降低到17%，这可能是因为ZrO2颗粒较小，可以弥散分布并附着在颗粒较大的Al2O3上[12]，从而使颗粒间的孔隙减少，密度提高。

表2 添加ZnO 晶须、ZrO2 的95Al2O3 多孔陶瓷密度、气孔率及强度Tab.2 Density, porosity and strength of the porous 95Al2O3 ceramics added with ZnO whisker and ZrO2

2.3 添加ZnO 晶须、ZrO2 对95Al2O3 多孔陶瓷强度的影响

由表2 可看出，在95Al2O3中添加20wt.%的ZnO 晶须或ZrO2均可提升95Al2O3多孔陶瓷的强度。三者强度的关系：添加20wt.%氧化锆>添加20wt.%氧化锌晶须>无添加的95Al2O3多孔陶瓷。

在 95 氧化铝中添加 20wt.% ZnO 晶须，95Al2O3多孔陶瓷的压缩强度由11.7 MPa 提高到18 MPa。四针ZnO 晶须为单晶体纤锌矿结构，几乎没有结构缺陷，强度极高[13]，因此，添加ZnO晶须可显著增强材料的强度。虽然以四针状形态存在的氧化锌晶须，在球磨过程以及1650 °C 高温烧结后ZnO 晶须四针被破坏，但由于ZnO 在Al2O3晶体中分布较均匀，可以各向同性地改善其力学性能。

图5 添加20wt.%ZrO2 的95 氧化铝多孔陶瓷XRD 图谱(烧成温度1650 °C)Fig.5 XRD patterns of the 95Al2O3 ceramics added with 20 wt.% ZrO2 after sintering at 1650 °C

在95Al2O3中添加20wt.%的ZrO2，增强作用更明显，以测试仪器的最大载荷加载，加载应力为20.3 MPa 时样品仍没有碎裂。图5 为添加20 wt.%ZrO2的95Al2O3多孔陶瓷的X 射线衍射图谱及t-ZrO2、m-ZrO2和Al2O3的标准衍射峰。由图谱可见ZrO2添加在95Al2O3多孔陶瓷中主要以四方相存在，且主要是位于30.3 °的（111）衍射峰。利用XRD 测定陶瓷样品内部的相组成，根据处于28.2 °和31.5 °的单斜相峰和处于30.3 °的四方相峰的峰强计算得到样品中单斜相的含量，计算公式为：

其中，χm是样品中单斜相比例，Im（111）、Im（111）分别为单斜氧化锆（111）、（111）衍射峰的积分强度，It（111）是四方氧化锆（111）衍射峰的积分强度。计算得烧结体中单斜相含量9.24%，而大部分为四方相。众所周知，基于相变增韧效应的四方相氧化锆是常温状态下，强度和韧性等力学性能最高的先进陶瓷材料之一[14]。当基体中存在缺陷或裂纹，受到应力作用时，缺陷周围产生应力集中现象，导致局部应力远大于平均应力[15]。当这一局部应力达到t-ZrO2的相变应力时，t-ZrO2颗粒会发生由四方相到单斜相的相变。外界做功转化为相变所需能量，断裂韧性提高[15]。t-ZrO2应力诱导相变增韧对改善Al2O3材料的力学性能有明显的作用[12]。因此，ZrO2添加大大提高了该95Al2O3多孔陶瓷的压缩强度。此外，由SEM 图片可知，添加20wt.%的ZrO2使陶瓷有更加致密的显微结构，颗粒相互搭接更加紧密，形成了更加牢固的骨架结构[12]，从而使烧结体孔隙率降低，密度提高，进而提高了其压缩强度。

3 结 论

(1) 采用凝胶注模成型工艺制备95 氧化铝多孔陶瓷，在95Al2O3中添加20wt.%ZnO 晶须对95Al2O3多孔陶瓷的密度及孔隙率影响不大，均略有提高，但可大幅度提高95Al2O3多孔陶瓷的强度。

(2) 在 95Al2O3中添加 20wt.%ZrO2，可使95Al2O3多孔陶瓷孔径分布均匀，气孔率急剧下降，密度提高，可以大大提高95Al2O3多孔陶瓷压缩强度。