压电效应增强光电催化的研究进展

李士阔，张苗苗，张 惠

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

随着全球经济的快速发展，不可再生的化石能源(包括天然气、石油、煤炭等)的消耗日益增多，导致严重的能源短缺和环境污染，太阳能的储存及利用是解决当前能源及环境问题的有效手段[1-2].光电催化制氢、光电催化还原CO2以及光催化降解有机污染物等，实现了太阳能的直接转化.光催化和光电催化通常包括以下3个步骤：①半导体中光子的吸收和电子空穴对的产生.②电荷从体相到表面的分离和迁移.③表面氧化还原.半导体有限的光吸收范围及较高的电子空穴复合率等不足，阻碍了光催化及光电催化的工业化进程.研究人员已经制备很多复合光催化剂(如BiVO4[3]、Fe2O3[4]、Ag3PO4[5]和CdS[6]等)，这些复合光催化剂将半导体的光吸收范围从紫外扩展至可见光和近红外区域.此外，为了促进光生电子和空穴的分离，文献[7]构建了无黏合剂的ZnO/ZnFe2O4异质结界面，在没有任何助催化剂的情况下，实现了高效的光电转换.文献[8]采用离子交换法构建了3维有序介孔ZnO/ZnxCd1-xSe反蛋白结构，该结构提高了对可见光的吸收性能，同时又实现了P-N异质结界面的紧密接触，促进了电荷的分离.文献[9]通过贵金属修饰半导体形成肖特基结，该结构具有高效的电荷分离和传输效率.文献[10]利用表面助催化剂，增强表面反应动力，促进电荷迁移.这几种常见改性策略，虽然一定程度上可抑制载流子的复合，提升电荷分离的效率，但体相电荷的分离效率仍很低.

近年来，利用压电效应和压电光电效应构建内建电场，以有效增强体相载流子分离和表面电子空穴传输.压电材料(包括铁电、压电以及热电材料等)是一类具有非中心对称结构的材料，它们的正电荷中心和负电荷中心可在机械变形或外加电场作用下分离，从而产生压电势[10].典型的压电材料有：ZnO，CdS，MoS2，BaTiO3等[11].压电势能够调制光电催化材料异质结界面及肖特基结界面的电荷，提高载流子的分离效率，为光诱导电荷提供驱动力，增强分离，抑制复合.在光催化和光电催化(PEC)中，具有压电效应的材料能够通过构建内建电场增强载流子分离和抑制载流子复合，因此该材料具有很大的应用潜力[12].

压电光电催化自2010年被文献[11]首次提出以来，作为一个新兴的研究领域得到了飞速发展.压电光电催化可为能量转换材料的设计提供新方法[10].该方法在促进体相电荷分离方面，比其他常用方法更为有效.笔者拟对利用压电效应增强光电催化的研究进展进行概述，阐述压电材料的特性以及导致载流子分离的内置电场的产生机理，介绍压电光电催化材料的结构与性能，展望提升压电效应增强光电催化性能和效率的新途径.

1 压电效应增强光电催化的原理

1.1 压电效应

在力的作用下，晶胞内的阴阳离子的相对位置发生改变，正负电荷的中心不重合，在晶胞内产生一个偶极距[13].晶体内所有单元产生的偶极矩叠加后，在宏观上产生沿应力方向的电势分布(电势降)，即所谓的压电势.纤锌矿结构的ZnO通常具有较强的各向异性，正离子Zn2+和负离子O2-的中心相互重叠，正常情况下晶体中不出现极化[14].然而，当施加外部应变时，正负离子的中心反向移动，导致偶极极化和内置电场出现.当作用在压电晶体上的外力消失时，压电晶体又恢复至不带电状态;当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变.在压电晶体极化方向上施加电场时，晶体会发生形变;撤掉电场后，晶体形变也随之消失.压电材料又可以分为压电、热电以及铁电材料，三者的诱导力不同：压电材料只能通过外界机械力引发极化；热电材料可通过温度改变引发极化；铁电材料不仅可通过机械力、温度变化，也可通过外加电场引发极化.

1.2 内建电场的产生

压电光电催化为能量转换材料的设计开辟了新途径，近年来受到了广泛关注[15].光电催化的效率受载流子复合率的限制，提高催化活性的一个可行途径是促进电子空穴分离和抑制其复合.如图1(a), (b)所示，当半导体与电解质溶液接触时，光生载流子通过界面向电解质溶液移动，导致光催化剂能带向上弯曲.这种能带弯曲阻碍表面还原反应，但有利于氧化反应.如果光催化剂是压电半导体，外部应变可自发产生内建电场.由于极化电荷的存在，正极化电荷的表面能级向下弯曲(见图1(c))，使表面的电位比以前更高，此种情况有利于电子迁移至电解液，氧化能力进一步增强.相反，负极化电荷的表面能级向上弯曲，使表面的电位比以前更低(见图1(d))，此种情况下，由于势垒的增加，电子的转移被抑制，而空穴的转移被促进[16].压电半导体中的光生电子和空穴是反应的主要参与者，同时极化电荷可调节能带弯曲以促进光生电荷的转移[17].总之，在光电催化过程中，压电诱导的内建电场可调节表面氧化还原反应，通过应变的方向及强度获得的能带弯曲，可导致表面电荷转移.

(a)接触前;(b)接触后;(c)正极化;(d)负极化.灰色虚线表示无应变的初始能带边缘，蓝色实线表示有应变的能带边缘.图1 光电催化中半导体/电解质界面的能带结构及正负极化的能带结构(资料来源：文献[16])

1.3 机械力的选择

压电光电催化为压电催化与光电催化协同作用.压电光电催化过程中出现了能带弯曲，表明此过程中必定有机械力诱发了压电效应.机械力多选用超声波[18]、水流[19]以及磁场[20]等.以BaTiO3(BTO)为例，选择机械力应遵循的原则[18]为：

(1) 机械力的方向.机械力的方向应与纳米材料的极化轴的方向一致.

(2) 机械力的周期性.在极化场形成时，溶液中必定存在屏蔽场，两者之间的差值为退极化场，也叫去极化场，方向与极化场相反(见图2(b)).当屏蔽场能抵消极化场时(见图2(c))，压电效应消失.周期性机械力的优点为：撤销压力,压电效应就消失，再次施加压力时，又会出现压电效应(见图2(d)).

(3) 机械力的功率.若功率太大，则破坏纳米结构，造成性能不稳定，若功率太小，不足以激发材料的压电效应.

1.4 材料尺寸的影响

不同尺寸材料的压电效应也受到人们的关注.文献[21]通过化学合成方法制备了多种尺寸的PbTiO3，探究其内部去极化场在电荷分离中的作用，研究结果表明内部去极化场的强度随纳米材料沿极化方向的粒径尺寸的增加而增加.压电效应产生的内建电场电势差[21]为

(1)

其中：W3为纳米材料在极化方向的长度；T3为施加的机械力大小；d33为材料的压电系数；ε0，εr分别为材料的真空介电常数以及相对介电常数.由(1)式可知，纳米材料的尺寸影响内建电场电势差的大小，若纳米材料在极化方向尺寸越大，则内建电场电势差越大，反之亦然.

2 压电光电催化的研究进展

2.1 压电光电催化机理的分类

从催化原理的角度看，压电光电催化的机理分为两类：一类是利用压电材料自身的压电势，构建内建电场，促进光生载流子分离及迁移；另一类是压电材料与半导体光催化复合后，利用压电材料产生的压电势，构建二者界面间的内建电场，实现载流子的高效分离.文献[22]利用水热法在碳纤维上制备ZnO纳米线，其工作原理如图3(a)所示.采用步进电机带动，以滚动摩擦产生的压电势构建内建电场，提高了光催化降解污染物的性能.由图3(b)可知，随着摩擦频率的增加，降解性能也增强，表明压电与光电协同作用能提高载流子的分离效率.

图3 碳纤维上生长ZnO纳米线的工作原理(a)；ZnO纳米线在不同摩擦频率下降解罗丹明B的效果(b)(资料来源：文献[22])

文献[23]采用水热反应制备了R3C型的ZnSnO3纳米线，通过调节ZnSnO3纳米线的压电势，可显著增强光催化活性(大约提高27%).这种增强主要归因于光生电子空穴对复合的减少，以及外加应力引起的能带畸变导致的载流子迁移率的提高.图4为ZnSnO3纳米线的SEM及压电光电催化作用下降解有机污染物的效果.由图4(b)可知，同时施加光照和外压力，ZnSnO3纳米线可在90 min内完全降解有机污染物.

图4 ZnSnO3纳米线的SEM(a)及压电光电催化作用下降解有机污染物的效果(b)(资料来源：文献[23])

文献[24]将铁电纳米晶体(BaTiO3)和半导体纳米颗粒(Ag2O)结合在一起，形成Ag2O /BaTiO3复合光电催化剂，提出在晶体内构建内建电场以增强光诱导载流子的分离.如图5(a)所示，在周期性超声激发下，BaTiO3纳米晶体的极化产生交变内置电场，内置电场增强光生载流子的分离.从图5(b)可看出，压电与光电同时作用时，显著提升了降解有机污染物的性能.

图5 Ag2O电荷产生与分离(a)；Ag2O /BaTiO3在压电催化、光催化以及压电光电催化下降解罗丹明B的效果(b)(资料来源：文献[24])

文献[25]将二氧化钛纳米粒子组装在氧化锌单晶纳米薄片上，制备了压电半导体光催化剂，利用ZnO及TiO2热收缩产生的不同应力，实现了不同程度的压电电子学效应，提升了光催化降解亚甲基蓝的性能.

2.2 压电光电催化材料

常见的压电光电催化材料，可分为5大类：①单一组分的材料.②具有空位与缺陷的材料.③新型的铋基材料.④具有异质结的材料.⑤负载助催化剂的材料.下面介绍这5大类材料的结构与性能.

2.2.1 单一组分的材料

单一组分的材料由于具有非中心对称的结构，受到压力时正负离子中心发生位移，产生偶极矩，出现压电效应.单一的压电材料具有压电系数不高、居里温度低及本征载流子数量少等缺点.尽管该类材料有不少缺点，但由于压电光电催化协同作用机理目前尚不明确，因此仍有不少研究人员基于相对简单的该类材料探究协同作用机理.文献[26]制备BiFeO3纳米片且用于压电催化制氢，研究了压电催化过程中使能带弯曲的机理.BiFeO3的SEM如图6(a)所示.图6(b)展示了不同的振动频率及振动功率的超声波对材料性能的影响.由图6(b)可知，在45 kHz，100 W的超声波作用下，BiFeO3纳米片的性能最优.由图6(c)可知，纯的铁酸铋材料导带边缘电位比标准氢电极电位更高，不能用于光电催化产氢.机械振动会诱导BiFeO3纳米片压电材料产生内建电场，并导致能带倾斜，从而抬高材料的导带位置，实现压电光电催化产氢.

图6 BiFeO3的SEM(a)；不同的振动频率及振动功率的超声波对材料性能的影响(b)； 能带弯曲示意图(c)(资料来源：文献[26])

文献[27]合成了大小均匀的10 nm钛酸钡纳米颗粒(见图7(a))，其不仅具有稳定的铁电特性，更为新奇的是其机电耦合系数比200 nm的钛酸钡颗粒的要高出近5倍，高的机电耦合系数可诱导产生高的压电势.由图7(b)可知，10 nm的钛酸钡产氢产氧的能力随着超声振动功率的增加而增加，说明载流子的分离效率与机械力的大小有关.

图7 BaTiO3的SEM(a)；不同振动功率下钛酸钡产氢产氧的性能(b) (资料来源：文献[27])

文献[28]采用原子层沉积法制备了Sb掺杂的P型ZnO纳米线.根据表征数据可知，Sb掺杂没有改变ZnO的物理结构，但可使N型ZnO转化为P型ZnO.在压电光电催化协同作用下，H2的生成量高达600 μmol·cm-2.对比没有掺杂Sb的ZnO，可知掺杂的Sb样品性能提升了1倍.这些结果表明，掺杂Sb的P型ZnO在压电光电催化过程中，调节界面的能带结构能显著增强电荷的分离和转移，从而提高催化性能.文献[29]利用水热法制备ZnO纳米棒，同时收集光能和振动能用于降解染料废水，发现增加光和振动时ZnO纳米棒降解罗丹明B的效率远高于单一的光电催化.

2.2.2 具有空位与缺陷的材料

在晶体材料中引入缺陷会显著改变材料的结构，影响材料的物理化学性质.有效地构建缺陷，可提供更多的吸附位点及活性位点.文献[30]设计了一种R3C型的ZnSnO3纳米线，发现氧空位的浓度越大，载流子复合的位点就越多.文献[31]通过控制水热合成条件使BiOIO3晶体沿c轴定向生长为纳米带.图8(a)为BiOIO3发生极化的示意图.图8(b)为 BiOIO3沿着c轴定向生长为纳米带的过程.由于宏观极化场和表面局域极化场的建立，BiOIO3中的光生电荷在体相和表面的分离效率均大幅提高.利用KI溶液进行还原处理后，BiOIO3纳米带表面出现了丰富的氧空位(见图8(c)).由图8(d)可知， 具有氧空位的BiOIO3在不加牺牲剂和助催化剂的情况下，光催化CO2产CO的性能提高10倍以上.

2.2.3 新型的铋基材料

新型的铋基材料因具有特殊的层状结构和合适的禁带宽度而备受关注.文献[32]采用熔盐法制备了Bi4NbO8X (X=Cl, Br) 极性单晶纳米片.由图9(a)可知，合成的Bi4NbO8X (X=Cl, Br)具有纳米片的形貌.图9(b)显示Bi4NbO8X (X=Cl, Br)原子结构高度不对称.通过同时施加光照和超声波，使活性物产出的速率大幅提高，远超过单一激发.分析图9(c)可知，压电势诱导的极化电场和能带弯曲，促进了催化剂的体相电荷分离.在光催化过程中引入压电势，不仅实现了光催化与压电催化耦合，还促进了光生载流子的有效分离及增加了活性位点，进而显著增强还原反应.

图9 Bi4NbO8X (X=Cl, Br)的SEM(a)、原子结构(b)及能带弯曲(c)(资料来源：文献[32])

文献[33]采用离子V5+取代I5+的策略，对同时具有光响应和压电响应的非中心对称极化材料BiOIO3的晶体结构进行改性，增强了微观极化.极化叠加进而提升BiOIO3的宏观极化能力，使光和压电诱导出的电荷得到高效分离.

2.2.4 具有异质结的材料

研究发现，压电效应(压电势)构建的内建电场，能够增强载流子在金属与半导体、半导体与液体界面间的传输，同时可以调控P-N结的载流子传输.压电材料与半导体复合形成异质结，不仅可利用压电材料的压电势调节异质结界面电荷的分离，而且可有效吸收光子，产生更多的载流子用于催化反应.文献[34]在压电材料BTO纳米棒上负载了ZnO纳米颗粒用于压电光电催化，分析了不同的ZnO负载量以及不同的光强和超声功率对催化的影响.研究结果表明压电光催化的性能远超过单一的压电催化或者光催化.

文献[35]在玻璃上成功生长出TiO2单晶纳米棒.如图10(a)所示，在N型TiO2的表面负载P型Ag2O纳米颗粒，由于Ag2O的禁带宽度窄，其光吸收能到达近红外区，且与N-TiO2形成的P-N结能使载流子定向传输.更为重要的是，通过在P-N结插入具有压电效应的BaTiO3(BTO)纳米层，能够进一步增强TiO2及Ag2O中电子与空穴的分离能力.通过外加电场，增强载流子的定向传输，使其具有高效的光电催化性能.图10(b)为TiO2/BTO/Ag2O纳米棒阵列的TEM图像，直观展示了TiO2/BTO/Ag2O的复合结构.由图10(c)的电流电压曲线可知，光阳极在光照与极化同时存在的情况下性能更优.从图10(d)可知，中间层BaTiO3能在界面产生压电势，吸引N-TiO2产生的空穴及P-Ag2O产生的电子，从而降低载流子的复合率，提高其分离能力，进而提升光阳极的催化性能.该工作为压电效应增强光电催化提供了一种新的手段，为压电效应在半导体界面调控载流子提供了一种新的途径.

图10 合成路线(a)；TEM图像(b)；不同光阳极在黑暗和氙灯照射下的电流电压曲线(c)；光电催化性能增强的机理(d)(资料来源：文献[35])

2.2.5 负载助催化剂的材料

半导体与贵金属间形成的肖特基结，可增强光吸收并促进光生载流子分离.已经有大量研究表明，等离子体效应(LSPR)可以增强光吸收和促进电荷分离，进而提升光催化性能.

文献[18]设计了一种不对称的氧化锌(Asy-Au-ZnO)纳米棒阵列，通过压电催化和光催化的协同作用，促进电子空穴对分离，提升了催化性能.由图11(a)可知，成功合成了不对称和对称的两种纳米阵列.由图11(b)可知，无论是单一催化(压电催化、光催化)还是两者协同作用，不对称纳米阵列降解染料的催化效率均最高，这进一步证明了独特的不对称纳米棒阵列结构可实现光生载流子的空间定向分离和迁移.分析图11(c)可知，压电材料ZnO在较小的机械应力作用下可直接产生电荷载流子， ZnO的压电势降低了肖特基势垒，提高了热电子从Au向ZnO注入的效率.

文献[36]通过表面“热”电子和压电势的耦合，在BaTiO3纳米压电体上修饰Au纳米颗粒，将等离子体效应(LSPR)与压电光催化结合起来，改善BaTiO3降解有机染料的性能.Au/BaTiO3纳米异质结构具有优异的光学性能，在BaTiO3纳米立方体上装饰Au纳米颗粒后， Au纳米颗粒诱导产生LSPR，使光吸收截面随着Au含量的增大而增大.Au/BaTiO3异质结构中光生电子空穴对的复合率较低，因而异质结具有优异的电子分离和转移性能.Au/BaTiO3在全光谱的光照射和超声激发下，表现出优秀的催化性能，超声振动有效诱导了BaTiO3纳米立方体中的压电极化.文献[37]采用阳极氧化方法在钛片上制备Al/BTO/Ti纳米孔板阵列，用于压电光催化制氢，尽管修饰BTO纳米管的不是贵金属，但催化性能十分优异.

3 结束语

笔者概述了压电效应增强光电催化的研究进展.尽管压电光电催化的研究取得不少的成果，但是压电光电催化的机理尚不明确，其催化活性还不能满足工业生产的需求.压电光电催化能够通过极化电荷增强体相和表面的电化学反应，促进不同种类的载流子在空间上移动.笔者认为压电效应增强光电催化的后续研究,可从以下几个方面考虑：(1)通过多学科的协同攻关，叠加使用新的工作方法，弥补传统光电催化控制载流子移动的不足.(2)目前压电效应增强光电催化的途径是促进光生载流子被有效分离，今后可探究极化载流子能否参与催化反应，以提升催化性能.(3)可制备单晶压电光电催化纳米材料，以提高诱导产生的内建电场大小.(4)可深入研究产生压电效应的超声振动机械力的作用机理，以提升超声波作为振动源时的催化效率.(5)可探索将其他形式的清洁能源(包括风能、潮汐能和地热能)作为触发压电光电催化的能源，如通过风和潮汐对催化剂施加应力，利用地热改变催化剂的温度.