氧化锌纳米阵列制备及气敏性能研究*

高 瑞

(延安大学物理与电子信息学院，陕西 延安 716000)

工业化带来的技术变革，在生活中给人们带来了便利，同时也有一些潜在的威胁，比如有毒有害气体的排放，酒驾造成的交通事故等。相关部门在减少这种危害或者禁止酒驾带来的交通事故，往往都会采用气敏传感器[1-2]。而传统的ZnO纳米线气敏传感器都存在一些缺陷，比如：反应慢、工作条件要求高等。研究者纷纷开始做一些改善原件气敏性能的研究，通过进行贵金属掺杂、制备不同维度的结构的样品等[3]。研究表明：掺杂贵金属，主要是通过改变样品的电阻特性，也就是吸附自由电子的能力，来实现传感器的气敏性能的调节[4]。现在的研究中，大部分会选择金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)进行掺杂，而金属钯(Pd)因价格的优势选择较多[5]。通过磁控溅射法和水热合成法制备了贵金属Pd掺杂的氧化锌纳米阵列，对其结构和形貌进行了分析，测试了所制备传感器的气体传感特性。

1 实 验

1.1 样品制备

通过磁控溅射法在单晶硅片上制备氧化锌(ZnO)种子层膜[6]。具体流程，首先对仪器进行洗气操作，当真空腔内气压为8.0 Pa时，功率设置为125 W，溅射时间为10 min即可得到ZnO晶种层，将溅射后的氧化锌晶种层放置在马弗炉中75 min升温至400 ℃保持3 h，降至室温，取出备用。

采用水热法在种子层上制备ZnO纳米阵列[7]。首先以醋酸锌(化学式：Zn(CHCOO)2·2H2O)为锌源，氢氧化钠为分析纯配置前驱体溶液，将配置好的前躯体溶液倒在高压反应釜中，再将已经制备好的含有种子层的单晶硅置于支架上，放在含有前驱体溶液的反应釜中，然后密封，放入电热鼓风干燥箱中，反应完成后，经冷却-洗涤-干燥，最终得到ZnO纳米阵列。

通过磁控溅射法在ZnO纳米线表面进行金属Pd的掺杂，设定80 W的溅射功率和40 sccm氩气流量，0.5 Pa的气压，沉积时间依次为0、5、10、30 s。然后将样品在高温管式炉中进行退火处理以得到掺杂的ZnO纳米线样品。

1.2 表征手段

用Bruker Advance D8型X射线衍射仪分析样品的物相组成；用JSM-6700型扫描电子显微镜(scanningelectron microscope，SEM)对样品的晶体结构和微观形貌进行了表征[8]。

2 结 论

2.1 结构分析

Pd掺杂样品的XRD结果如图1所示。由图1可知：(1)未掺杂Pd(0 s)的ZnO纳米线阵列分别显示出(100)、(002)、(101)、(102)和(103)5个特征峰，说明Pd主要在ZnO晶粒内部或界面上以金属相的形式存在。(2)经Pd掺杂后，样品出现了新的(111)衍射峰；(3)掺杂后样品的衍射峰变得尖锐，强度更高，样品结晶程度明显提高。(4)掺杂后样品(101)晶体向右微微移动，这就表明有Pd原子进入晶格位置。

图1 不同掺杂量的ZnO纳米线阵列的XRD图

2.2 形貌分析

Pd掺杂样品的样品的SEM图如图2所示。由图2可知：(1)未掺杂的ZnO纳米线样品具有均匀的直径和光滑的表面；(2)当溅射时间为5、10 s时，Pd纳米颗粒开始出现在ZnO纳米线表面，但尺寸小，不易于观察；(3)当溅射时间为30 s时，纳米颗粒尺寸明显增大且数量增多，均匀分布在ZnO纳米线表面。

图2 Pd掺杂ZnO纳米线阵列SEM图

2.3 气敏性能分析

检测的灵敏度会受到气敏原件的工作温度的影响，一般我们会定义一个最佳工作温度，即灵敏度出现最大值对应的工作温度。一般工作电压是由加热电压控制和调节的，可通过调节电压来选择合适的工作温度[9]。图3所示为氧化锌纳米结构的气敏元件的对乙醇(化学式：C2H5OH)的灵敏度工作曲线。检测灵敏度是通过(1)式算得：

S=Ra/Rg

(1)

式中，Ra为其在空气中的电阻值；Rg为传感器在待测气体中的电阻值

我们在200～340 ℃之间，测试了4个样品(0、5、10、30 s)对300 μg/L乙醇的响应性。结果显示：(1)没有掺杂Pd的样品(0 s)对乙醇有响应，但响应值较低；(2)所有样品均在260 ℃有最大响应值，即最佳工作温度为260 ℃；(3)在一定范围内，随着溅射时间的增加响应值也随着增加；(4)溅射时间为10 s的样品为最佳样品。

图3 气敏传感器响应度-工作温度曲线图

在工作温度为260 ℃、气体浓度为300 ppm条件下，我们对最佳样品(10sPd)和未掺杂样品分别测试了对丙酮、氨气、甲醇、乙醇的响应度，测试结果如图4所示。由图4可知，掺杂样品的响应度均比未掺杂样品的响应度高，而且都是对乙醇气体具有最高的响应度，对甲醇最不敏感。因此，与其他气体相比，样品对乙醇具有较好选择性，贵金属的掺杂能够提高对气体的响应度，并在一定程度上提高气体的灵敏性能。

图4 气敏传感器气体选择性曲线图

图5 气敏传感器的响应-恢复曲线图

为了进一步了解样品的响应-恢复时间，我们选择最佳样品(10sPd)在浓度为300 mg/L乙醇气体和氨气中进行测试，结果如图5所示。从而，通过参数的优化和调控，可以制备出对乙醇响应较好，选择性较强的材料，可以用于乙醇传感器的制备。

2.4 掺杂机理分析

掺杂的原理一般分为两种：电学机理和化学机理[10]。电学机理是认为发生的一种还原反应，反应机理是掺杂剂在其氧化态时，与还原性气体发生反应，释放电子，导致表面电势高度的变化，从而改变了基体氧化物的电导率。如AgO/Ag，PdO/Pd和CuO/Cu等体系。而化学机理，认为掺杂剂是一种催化剂或活化剂，具有优先吸附和活化的特性，表面的气体分子通过活化-溢流效应过程，在基体氧化物表面与氧离子发生反应，形成一定高度的电势，进而改变电导率，这一过程中，掺杂剂主要起到催化剂作用或者是活化剂作用，改善气敏性能。

我们知道，在相同的测试条件下，掺Pd元件对乙醇气体的灵敏度高于氨气，对掺杂的样品进行乙醇和氨气的掺杂机理进行分析，具体发生的反应方程式为

得到，掺杂后的样品获得的自由电子数量不同，乙醇气体更利于电子吸收。因此掺杂后气敏元件对乙醇气体的灵敏度比氨气大。

3 结 论

通过对贵金属Pd掺杂的氧化锌纳米阵列样品制备，研究对不同气体的气敏性能，并分析掺杂机理， 得到如下结论：

(1)样品的最佳工作温度为260 ℃；

(2)器件对乙醇具有良好的选择性；

(3)ZnO纳米线表面的Pd纳米粒子，增加了表面氧离子的吸附面积，催化和活化更多的氧分子，形成吸附在纳米线表面氧离子，使得纳米线电阻的变化增大，并最终提高器件的气敏性能。