柿竹园多金属矿选矿废水处理试验研究①

龙 冰， 许道刚， 陈克锋， 石志中， 谢加文， 陈玉林

（湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南 郴州423037）

湖南柿竹园矿是世界级特大型钨钼铋萤石多金属矿床，矿物种类达143 种，目前浮选主干流程为：钼铋等可浮-铋硫混浮-黑白钨混浮-萤石浮选，每天产生的尾矿废水量约有3.5 万吨，由于选矿过程中添加了大量的选矿药剂，造成选矿废水难沉降、pH 值高、COD高。 目前选厂废水的排放按照国家《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准执行。 柿竹园东波3 000 t/d 多金属选厂废水处理站于2016 年上半年建成并投入使用，使用的废水处理工艺为“石灰+生物氧化法”，该工艺流程结构复杂，运行过程中操作难度大且处理后出水有颜色，药剂成本高。 为了解决上述问题，探索更简单、高效、经济的废水处理工艺，研究对比了不同废水处理工艺对该选矿废水的处理效果。

1 废水性质

1.1 废水成分分析

柿竹园多金属矿选矿厂产生的废水水质pH 值约9.3，各杂质含量分析结果见表1。

表1 柿竹园多金属矿选矿厂废水成分分析结果/（mg·L-1）

从表1 可知，影响废水水质的因素不是氨氮和Cr、Cd、Cu、Pb、As 等重金属离子［1］，而是悬浮物、pH值和COD。 悬浮物多、难沉降主要是因为选矿过程中添加了大量水玻璃，使废水中的微细颗粒物呈高度稳定的分散状态［2］；pH 值高主要是由于选矿过程中加入了纯碱、烧碱等；COD 高主要是由于选矿过程中添加了大量浮选药剂，如捕收剂GYB（苯甲羟肟酸类）［3］、乙硫氮、煤油、CYP-01（脂肪酸类），起泡剂BK205（醇类）和CU（一种有机泡沫调整剂）等。

1.2 选厂废水处理站处理工艺

东波3 000 t/d 多金属选厂废水处理站于2016 年上半年建成并投入使用，其选矿废水处理工艺为：选厂所有废水和尾矿先于结合井处汇合，再用泵输送至柴山尾矿库沉淀，经尾矿库沉淀后的废水再通过溢洪道流出至专门的废水处理站作进一步深度处理，废水处理站由四套平行的系统组成，每套系统均由消力池、分配池、一级反应池、二级反应池、三级反应池、四级反应池、斜板沉淀池、清水池和集泥池等构筑物组成。

2 工业试验结果与讨论

根据废水水质的不同，目前国内处理选矿废水的方法主要有混凝沉淀法［4］、吸附法、化学氧化法、化学沉淀法、生物降解法［5-6］以及这几种方法的联合法［7］。

为了使尾矿浆在尾矿库中澄清，必须破坏其稳定性，需加入大量带阳离子基团的药剂，如石灰、铝系、铁系等水处理药剂，它们具有很好的电中和和凝聚澄清效果，还可以使废水中的金属离子与羟基反应，生成难溶的金属氢氧化物沉淀，起到去除废水中残余重金属离子的作用［8-9］。

基于实验室降COD 去除结果良好的基础上，在废水处理站的四套系统同时进行工业试验验证，对比分析各工艺对该选矿废水处理的效果。

2.1 石灰沉降+生物氧化法

“石灰沉降+生物氧化法”废水处理工艺为：先在结合井处加石灰将pH 值调至11.0 ～11.5，然后在尾矿库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理站，于一级反应池中加H2SO4调整pH 值至5 ～7，再在二级反应池中同时加入生物制剂和氧化剂，然后进入三级反应池加NaOH 将pH 值调至约11.0，再进入四级反应池中，添加PAM（用量2 g/m3水）［10］，再进入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水再加H2SO4调整pH 值至约7.5，最后进入清水池即可实现达标排放。 工业试验运行主要数据见表2。 该工艺流程结构复杂、操作难度大，且反应后产生污泥量大、出水带有颜色。

2.2 石灰沉降+ZJYH03 氧化法

ZJYH03 是一种常见的复配液态工业废水处理氧化剂，呈酸性。 “石灰沉降+ZJYH03 氧化法”废水处理工艺为：先在结合井处加石灰将pH 值调至11.0～11.5，然后在尾矿库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理站，于一级反应池中加H2SO4调整pH 值至7.5～8.5，再在二级反应池中加入ZJYH03 氧化剂［11］，然后进入三级反应池，再进入四级反应池，添加PAM（用量2 g/），再进入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水进入清水池即可实现达标外排。 工业试验运行主要数据见表3。 该工艺流程结构简单、操作方便，且处理后只产生少量污泥水，出水水质无色透明。

表2 “石灰沉降+生物氧化法”试验结果

表3 “石灰沉降+ZJYH03 氧化法”试验结果

2.3 石灰沉降+漂白粉氧化法

“石灰沉降+漂白粉氧化法”废水处理工艺为：先在结合井处加石灰将pH 值调至11.0 ～11.5，然后在尾矿库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理站，在废水处理站的二级反应池中加入漂白粉氧化剂［12］，再在四级反应池中加入PAM（用量2 g/m3水），再进入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水再加H2SO4调整pH 值至约7.5，最后进入清水池即可实现达标排放。 工业试验运行主要数据见表4。 该工艺流程结构简单，处理后水无色透明，但漂白粉用量大，配药刺激性气味大，粉尘多，劳动强度大且产生大量污泥。

表4 “石灰沉降+漂白粉氧化法”试验结果

2.4 石灰沉降+NaClO 氧化法

“石灰+NaClO 氧化法”废水处理工艺为：先在结合井处加石灰将pH 值调至11.0～11.5，然后在尾矿库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理站，于一级反应池中加H2SO4调整pH 值至4 ～5，再在二级反应池中加入NaClO，然后进入三级反应池加NaOH 将pH 值调至约8.0～8.5，再进入四级反应池，添加PAM（用量2 g/），再进入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水进入清水池即可实现达标排放。 工业试验运行主要数据见表5。 该工艺流程结构较复杂，且NaClO 药剂用量大、刺激性气味大。

表5 “石灰沉降+NaClO 氧化法”试验结果

2.5 聚合硫酸铁沉降+ZJYH03 氧化法

“聚合硫酸忒沉降+ZJYH03 氧化法”废水处理工艺为：先在结合井处加聚合硫酸铁将pH 值调至7.0 ～8.0，然后在尾矿库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理站，先经过一级反应池，再在二级反应池中加入ZJYH03 氧化剂，然后进入三级反应池，再进入四级反应池，添加PAM（用量2 g/），再进入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水进入清水池即可实现达标外排。 工业试验运行主要数据见表6。 该工艺流程结构简单、操作方便，无需再用H2SO4调节pH 值，且处理后只产生少量污泥水无色透明。

表6 “聚合硫酸铁沉降+ZJYH03 氧化法”试验结果

2.6 对比分析

各种废水处理工艺效果对比如表7 所示。 通过对比分析，最终确定选用“聚合硫酸铁沉降+ZJYH03 氧化法”处理该选矿废水，该方法具有工艺流程简单、处理效果好、药剂成本低等优点。

表7 废水处理工艺效果对比

3 结 论

1） 柿竹园多金属选矿废水处理达标排放试验研究工作主要是解决难沉降、pH 值高、COD 高的问题，其他指标均已合格。

2）“石灰沉降+生物氧化法”废水处理老工艺自运行以来，一直存在出水有颜色、操作难度大、药剂成本高的问题。 为解决上述问题，探索了其他4 种废水处理新工艺：石灰沉降+ZJYH03 氧化法、石灰沉降+漂白粉氧化法、石灰沉降+NaClO 氧化法和聚合硫酸铁沉降+ZJYH03 氧化法，并对其处理效果和药剂成本进行了对比分析，最终推荐选用“聚合硫酸铁沉降+ZJYH03氧化法”处理该选矿废水，该方法具有工艺流程简单、处理效果好、药剂成本低等优点。