三元磺化改性聚丙烯酰胺性能及驱油效果研究

吴 鹏，张 跃，牛玉萍，蒋 莹

(1.东北石油大学，黑龙江 大庆 163318；2.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300450；3.中国石油大庆油田有限责任公司，黑龙江 大庆 163712；4.中国石油东方地球物理公司，黑龙江 大庆 163357)

0 引 言

随着勘探开发程度的深入，开采难度逐步加大，中国东部油田大部分已进入高含水期开采阶段，含水率已达到90%以上，原油产量逐年递减。针对二次采油未能采出的残余油和剩余油，进行三次采油是提高采收率的重要方法[1-6]。聚合物驱油是三次采油中一种经济有效的提高原油采收率的方法[7-10]，先后在大庆、胜利、大港、河南和新疆等油田进行了聚合物驱矿场试验以及工业化推广应用，并取得了显著的经济效益[11-14]。常用的驱油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其衍生物。HPAM亲水性强，易与水形成氢键，易溶于水，水化后具有较大的水动力学体积，能起到增黏作用。但在高温条件下聚丙烯酰胺(PAM)会发生严重的热降解，使黏度大幅度降低[15]；在高矿化度盐水中，阳离子会中和聚合物分子的电性导致聚合物分子蜷曲，使聚合物溶液黏度降低[16]；甚至聚丙烯酰胺分子中的羧基会与Ca2+、Mg2+等二价离子结合，形成沉淀，发生相分离，驱油效果明显变差。丙烯酰胺类聚合物自身的缺点不能满足油田提高采收率的要求，亟待解决丙烯酰胺类聚合物在油田开采中暴露出来的耐温抗盐性能差的问题。因此，引入含-SO3H基团的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体，开发出耐温抗盐性较好的三元磺化改性聚丙烯酰胺(SPAM)。

目前，合成丙烯酰胺类聚合物多数采用单一的氧化还原引发体系进行低温引发，这类引发剂的链转移率高，不易合成高分子量的聚合物，相比之下偶氮类引发剂链的转移率低，能使聚合反应缓慢进行，易得到高分子量的聚合物，但其引发温度较高。此外，丙烯酰胺(AM)与AMPS共聚属于放热反应，随着反应的进行，体系温度不断升高，会使引发剂分解速率加快，自由基浓度增加，不利于合成高分子量的聚合物。根据上述2类引发剂的特点，采用偶氮-氧化还原剂复合引发体系，在绝热条件下进行聚合反应，在实验室制备出具有较好耐温抗盐性能的SPAM。文中以胜利油田储层特征和油水性质为模拟对象，对实验室自主合成的三元磺化改性聚丙烯酰胺进行结构表征、性能评价和驱油效果研究。

1 实验条件

1.1 实验材料和仪器

部分水解聚丙烯酰胺(简称HPAM、分子质量为3 500×104)，梳型聚合物(简称CSPAM、分子质量为3 500×104)，工业级；氯化钙，氯化镁，分析纯；三元磺化改性聚丙烯酰胺(简称SPAM、分子质量为950×104)，实验室自制。实验用水矿化度为20 000 mg/L，其中，Ca2+、Mg2+浓度分别为364、136 mg/L。实验用油由胜利油田原油与煤油混合而成，80 ℃条件下黏度为65 mPa·s。采用BROOKFIELD黏度计测试黏度，傅立叶变换红外光谱仪表征结构，ΣIGMA HD/VP高分辨率场发射扫描电镜观测微观形态。渗流特性实验岩心为人造柱状岩心，几何尺寸为直径2.5 cm×10 cm。驱油实验岩心为3层非均质人造岩心，几何尺寸为高×宽×长=4.5 cm×4.5 cm×30.0 cm，平均气测渗透率为1 600 mD，各小层气测渗透率分别为3 000、1 600、200 mD。实验温度为80 ℃。岩心驱替实验设备见参考文献[2]。

1.2 SPAM的制备方法

采用复合引发体系制备SPAM：在烧杯中加入一定质量比的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS和丙烯酰胺AM，加入适量蒸馏水溶解，再加入第三单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA，用氢氧化钠调节溶液pH值达到预定值。加入乙二胺四乙酸EDTA、偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA和尿素在密封状态下通氮气30 min，加入甲醛合次亚硫酸钠和过硫酸铵，密封后继续通氮气。当出现聚合迹象时，将聚合物置于恒温箱中反应到指定时间，得到凝胶状产物，经干燥、粉碎后得到白色粉末状产品。

2 实验结果

2.1 红外光谱

图1为SPAM红外光谱。由图1可知，3 437cm-1对应丙烯酰胺的N-H键伸缩振动，1 652、1 420 cm-1对应丙烯酰胺的C=O键伸缩振动和C-N键弯曲振动，表明存在酰胺基。1 037、620、1 112 cm-1分别对应S-O伸缩振动、C-S伸缩振动和S=O键不对称振动，表明具有-SO3-基团。1 186 cm-1对应脂基的伸缩振动。研究结果表明，反应得到了目标产物SPAM。AMPS含有磺酸基团，且其竞聚率与AM相近，能有效提高PAM的耐温抗盐性能[17]；DMAEMA的引入能够增大分子氢键密度，从而增强共聚物刚性。合成的三元聚合物SPAM可以较好地解决部分水解聚丙烯酰胺在高温和高矿化度条件下黏度下降的问题，与HPAM相比较，具有更好的驱油能力。

图1 SPAM红外光谱

2.2 扫描电镜

SPAM扫描电镜测试结果见图2。由图2可知，同普通的水解聚丙烯酰胺一样，SPAM分子呈现长链结构。其链间相互接触、相互缠绕，构成无规则的空间立体网状结构。SPAM可增加水的黏度，降低水油流度比，扩大注入水在油层中的波及体积，降低残余油饱和度，从而提高原油采收率。

图2 不同放大倍数下SPAM扫描电镜照片

2.3 黏度

不同类型聚合物溶液黏度与温度、矿化度关系见图3。由图3a可知，聚合物类型相同条件下，随温度升高，聚合物溶液黏度降低。温度相同条件下，SPAM黏度最高，其次是CSPAM，HPAM黏度最小。当温度升高至99 ℃时，SPAM、CSPAM和HPAM黏度保留率分别为56.7%、34.0%和16.6%，表明3种聚合物中，SPAM耐温性能更好。由图3b可知，随溶剂矿化度增加，聚合物溶液黏度先快速降低，当矿化度达到20 000 mg/L时，各聚合物溶液黏度趋于平缓。这是因为矿化度增加会加重阳离子对聚合物分子链的电荷屏蔽作用，聚合物分子链上静电斥力减弱，聚合物分子变蜷曲[18]。当矿化度增加到一定程度时(20 000 mg/L)，聚合物分子蜷缩至接近极限，之后聚合物溶液黏度不再变化或者变化幅度很小。此外，在溶剂水矿化度大于4 000 mg/L的条件下，SPAM的黏度最高，其次是CSPAM，HPAM的黏度最小。在矿化度为80 000 mg/L时，SPAM、CSPAM和HPAM黏度保留率分别为42.5%、30.0%和16.7%，表明3种聚合物中，SPAM耐盐性能更好。这是因为HPAM均聚物在高温下容易发生水解，生成羧酸基，发生相分离，所以在升温的过程中导致黏度大幅降低。与HPAM和CSPAM相比，制备SPAM时会引入AMPS，而AMPS中含有对盐不敏感、极性强的-SO3H基团，其具有强大的空间位阻效应，同时-NH-基团被大的侧基保护，会抑制酰胺基的水解，2种因素共同作用使得SPAM的耐温抗盐性能优于HPAM和CSPAM。此外，引入的-SO3H基团其水化能力更强，能抑制水解，保持SPAM溶液在较高温度下的黏度。

图3 聚合物溶液黏度与温度、矿化度关系

不同类型聚合物溶液黏度与放置时间关系见图4。由图4可知，随着放置时间增加，聚合物溶液黏度降低。在放置时间相同条件下，SPAM黏度最高，其次是CSPAM，HPAM黏度最小。在放置时间为90 d时，SPAM、CSPAM和HPAM黏度分别为17.6、5.5、1.8 mPa·s，黏度保留率分别为78.2%、36.4%和18.7%，其中，SPAM稳定性更好。这是因为与CSPAM、HPAM相比，SPAM分子链中含有较大的侧基，增加了分子链的刚性，而且对盐不敏感的-SO3H具有强电离作用，保护了酰胺基团，防止发生水解反应，增强了聚合物的热稳定性。而SPAM中引入侧基苯环，能进一步增强聚合物刚性，使得SPAM具有更好的稳定性。

图4 聚合物溶液黏度与放置时间关系(聚合物浓度为2 000 mg/L)

综上所述，SPAM良好的耐温抗盐性能及优良的抗老化性能为其在高温高盐油藏矿场应用提供了良好的基础，在高温高盐条件下，HPAM增稠能力下降，三次采油基本无经济效益，而SPAM可在高温高盐条件下长期保持较高的黏度，可以较好地发挥其流度控制能力和调剖作用，大幅度改善驱油效果，提高经济效益。

2.4 黏弹性

研究表明[19]，黏弹性聚合物溶液均会不同程度地降低各类残余油量，黏弹性越大，携带出的残余油越大,驱油效率越高。黏弹性主要采用储能模量G′和损耗模量G″表征，其中，G′反映了聚合物溶液形变时所储存能量，可以表征流体的弹性特性；G″反映了聚合物溶液形变过程中耗散的能量，可以表征流体的黏性。聚合物溶液G′和G″随角频率变化曲线见图5。由图5可知，随角频率增加，其相应的G′和G″均增大。聚合物溶液的G′和G″曲线有一个交点，当角频率低于该交点处角频率时，G″大于G′，表明溶液的黏性效应大于弹性效应；反之，G′大于G″，溶液的弹性效应大于黏性效应。由图5a可知，在矿化度为20 000 mg/L、温度为80 ℃条件下，SPAM溶液的黏弹性远大于CSPAM和HPAM，表明SPAM具有较好的耐高温、高矿化度特性。由图5b可知，在实验温度为80 ℃条件下，随溶剂矿化度增加，SPAM溶液黏弹性降低，当矿化度增至200 000 mg/L时，SPAM表现出较好的黏弹效应。因为-SO3-产生静电屏蔽作用，阻止了阳离子的进入，同时-SO3-和水分子还能形成致密的水化层，可以稳固聚合物的结构，因此，SPAM在高温、高盐环境下具有良好的黏弹性。

图5 G′和G″随角频率变化

2.5 渗流特性

聚合物驱油效果与聚合物溶液改善流度比和降低渗透率能力有关，其改善和降低程度可用阻力系数和残余阻力系数来评价。研究表明[20]，对于给定的油层，阻力系数越大，聚合物溶液在孔隙介质中的渗流阻力越大，越有利于提高油层波及体积；残余阻力系数越大，孔隙介质的渗透率下降幅度越大，越有利于提高原油采收率。聚合物溶液的阻力系数和残余阻力系数测试结果见表1。

表1 阻力系数和残余阻力系数测试结果Table 1 Tested resistance factor and residual resistance factor

由表1可知，聚合物类型和岩心渗透率对阻力系数和残余阻力系数存在影响。在聚合物类型相同条件下，岩心渗透率越小，阻力系数和残余阻力系数越大；在岩心渗透率相同条件下，SPAM阻力系数和残余阻力系数最大，其次是CSPAM，HPAM阻力系数和残余阻力系数最小。这是因为聚合物分子在油层孔隙介质中渗流时，由于受机械捕集、化学吸附和滞留作用的影响，部分聚合物分子将滞留在油层孔隙介质中，使得油层孔隙过流断面减小，流动阻力增加，注入压力升高。而在3种聚合物中，SPAM溶液黏度最大，其聚合物分子链水化舒展程度最大，导致其最容易被捕集滞留，从而阻力系数和残余阻力系数最大；而HPAM溶液黏度最小，其聚合物分子链水化程度和舒展程度较小，聚合物分子较容易通过岩心孔隙，导致其阻力系数和残余阻力系数较小。

2.6 驱油效果

实验方案为：水驱至含水率为98%+0.55倍孔隙体积聚合物+后续水驱至含水率为98%，聚合物浓度CP=2 000 mg/L。

2.6.1 聚合物类型的影响

不同类型的聚合物溶液驱油效果实验数据见表2。

表2 不同聚合物驱油效果实验数据Table 2 Tested oil displacement data of different polymer categories

由表2可知，3种聚合物中，SPAM驱油效果最好，采收率增幅达到14.8个百分点，其次是CSPAM，采收率增幅为9.1个百分点，HPAM驱油效果最差，采收率增幅仅为4.9个百分点。由于热降解和钙镁离子影响，高温下HPAM黏度降低幅度较大，其增油效果最差。CSPAM分子改性后抗盐性较好，但耐温性较差，导致其采收率增幅较低。SPAM引入了磺酸基团，在高温高盐环境下具有良好的黏弹性，其增油效果最好[21-26]。

2.6.2 聚合物浓度的影响

不同浓度SPAM溶液驱油效果实验数据见表3。由表3可知，SPAM浓度越大，黏度越大，采收率增幅越大。当SPAM浓度达到2 000 mg/L时，化学驱采收率的增幅达到14.8个百分点，驱油效果较好。

表3 不同浓度下SPAM驱油效果实验数据Table 3 Tested SPAM oil displacement data of different concentrations

2.6.3 温度和矿化度的影响

不同温度和矿化度下SPAM溶液驱油效果实验数据见表4。

表4 不同温度、矿化度下SPAM驱油效果实验数据Table 4 Tested SPAM oil displacement data of different temperatures and salinities

由表4可知，在溶剂矿化度相同条件下，随着温度升高，化学驱采收率增幅降低。但由于SPAM耐温能力较强，黏度下降较小，因此，采收率增幅下降很小。在温度相同条件下，随着溶剂矿化度升高，化学驱采收率增幅降低，但同样降低幅度较小。当矿化度为80 000 mg/L、温度为90 ℃时，化学驱采收率增幅可达到10.3个百分点，表明SPAM具有优良的耐温抗盐性能。

3 现场应用效果

2017年2月，胜利油田R30井区进行了13口采油井现场应用，取得了较好的增油降水效果(图6)。在注聚合物前，该井区注水井注入压力为10.3 MPa，采油井单井日产液为59.2 m3/d，日产油为2.7 t/d，含水为95.5%；注聚合物后，水井注入压力增至13.9 MPa，采油井单井日产液降至53.9 m3/d，日产油增至5.2 t/d，含水降至90.4%，平均单井累计增油685.3 t。其中，R31-10井效果尤为明显，注入聚合物后，含水率下降13.5个百分点，单井累计增油1 002.5 t。室内实验及现场应用效果均表明，SPAM可有效提高油藏采收率，具有良好的应用前景。

图6 生产曲线

4 结 论

(1) 针对氧化还原引发剂与偶氮引发剂的优点与不足，采用复合引发体系制备了三元磺化改性聚丙烯酰胺，其分子呈长链结构，分子链间相互接触、相互缠绕，构成无规则的空间立体网状结构。与部分水解聚丙烯酰胺和梳型聚合物相比较，三元磺化改性聚丙烯酰胺黏度较大，耐温抗盐性、稳定性和黏弹性更好。

(2) 三元磺化改性聚丙烯酰胺阻力系数和残余阻力系数最大，其次是梳型聚合物，部分水解聚丙烯酰胺阻力系数和残余阻力系数最小。

(3) 三元磺化改性聚丙烯酰胺驱油效果最好，其次是梳型聚合物，部分水解聚丙烯酰胺驱油效果最差；随浓度降低、温度升高和矿化度升高，三元磺化改性聚丙烯酰胺化学驱采收率增幅有所降低。

(4) 矿场试验表明，三元磺化改性聚丙烯酰胺增油降水效果显著，具有良好的应用前景。