水泥-乳化沥青-橡胶颗粒砂浆拉伸性能研究

李朝元，刘赞群，陈 娟，朱嘉慧，周蕴婵

(1.中南大学土木工程学院，长沙 410075；2.中国中铁四局集团安徽中铁工程材料科技有限公司，合肥 230041)

0 引 言

随着我国经济的快速发展，汽车工业发展迅速，导致每年产生大量的废弃轮胎。废橡胶不易降解，填埋严重污染水、土环境,焚烧造成严重大气污染[1]。如何处理日益增长的废橡胶已成为当前废物利用的研究热点之一。

将废旧橡胶轮胎破碎成颗粒和粉末应用于热拌沥青混合料是常用的一种处理方式。在热和机械力的作用下，橡胶粉吸收沥青中的油分而溶胀，由原来的紧密结构变为相对疏松的絮状结构[2]，较均匀地悬浮分散在沥青溶液中，与基质沥青共同作用，提高混合料的抗车辙、防水、抗裂能力，提升耐久性[3-6]。

另一种处理方式是将橡胶颗粒应用于道路水泥混凝土中，可以提高混凝土的韧性和抗冲击性能[7-9]，吸声降噪[10]。但是，由于橡胶颗粒表面光滑且憎水，水泥浆与橡胶颗粒表面之间粘结强度低，反而显著降低道路水泥混凝土的抗折强度[11]。因此，要将橡胶颗粒应用于道路水泥混凝土，必须要对橡胶颗粒表面进行处理。现行表面处理措施主要有预涂胶凝材料，NaOH、酸和硅烷偶联剂等表面溶蚀处理，紫外线辐射和局部氧化等方法[12]。这些方法能改变橡胶表面憎水性，提高粗糙度，从而提高混凝土的力学性能。如用水泥浆和硅灰对橡胶表面进行预涂处理，橡胶水泥混凝土的28 d抗压强度分别提高31%和25%[13]；紫外线辐射处理橡胶可提高混凝土抗折强度5%～20%[14]。但是，不难发现这些处理方法通常程序复杂，而且基本上都采用高腐蚀物品，环境污染大，成本高[12]，实际应用效果并不理想，废弃橡胶在水泥混凝土中的应用受到了限制。

在热拌沥青混合料中，橡胶颗粒吸收沥青中的油分发生溶胀交联[2]，与沥青形成整体，如果将热拌沥青换成乳化沥青，橡胶颗粒也应能与乳化沥青之间相互交联形成整体。而乳化沥青与水泥之间又能很好的协同工作，如水泥-乳化沥青砂浆具有高韧性和良好的抗振、抗裂性能[15-16]，被广泛应用于中国高铁建设[17]。由此可见，乳化沥青既可以与橡胶颗粒之间粘结良好，同时又能与水泥水化产物形成整体。生产过程中，只需将水泥、乳化沥青、橡胶粉一起搅拌，在浆体凝结硬化过程中，三者应能形成一个协同工作体系，乳化沥青既是橡胶颗粒表面改性材料，本身又是道路混凝土用胶凝材料，得到的体系应兼顾具有沥青混合料和道路水泥混凝土的性能特点。

针对上述设想，本文设计了水泥-乳化沥青-橡胶颗粒(CAR)砂浆和水泥-乳化沥青-标准砂(CAS)砂浆两种体系，对比两种砂浆体系的抗拉强度和断裂延伸率，并通过扫描电镜和能谱仪对橡胶颗粒和标准砂颗粒周围的微观结构和产物进行了分析，对上述设想进行初步验证。

1 实 验

1.1 原材料

登电集团水泥有限公司生产的快硬型硫铝酸盐水泥，主要的化学成分组成见表1，平均粒径18 μm，密度2.897 g/cm3；都江堰市华益橡胶有限公司生产的20目废弃轮胎橡胶颗粒，平均粒径713 μm，密度0.93 g/cm3；厦门艾思欧有限公司生产的ISO标准砂，平均粒径695 μm，密度2.547 g/cm3；安徽中铁工程材料科技有限公司生产的慢裂型阴离子乳化沥青，固含量58%。水泥、橡胶颗粒和标准砂的激光粒度分析结果见图1。

表1 水泥的主要化学成分组成Table 1 Main chemical composition of cement /%

图1 各材料的粒度分析Fig.1 Particle size analysis of materials

1.2 试验方法

1.2.1 配合比设计

从图1可见，标准砂和橡胶颗粒的粒径分布非常接近。基于密实堆积模型，用富勒级配曲线计算最佳比例。计算结果如图2(a)所示。当水泥体积占比为43%时空隙率最小，此时质量比分别为水泥∶橡胶颗粒=1∶0.43，水泥∶标准砂=1∶1.17。按比例混合后的富勒级配曲线如图2(b)所示，可见两者与理想曲线都非常接近。设计配合比时，固定乳化沥青的用量，保证水泥分别与橡胶颗粒及标准砂的比例不变。为了能最大限度地利用橡胶颗粒，并考虑到水灰比过小时成型的砂浆流动性不足，设计橡胶颗粒掺量分别为15%、20%、25%、30%四个配合比，通过比例计算等体积的标准砂掺量作对比试验，最小水灰比0.6。最终质量配合比见表2。

图2 富勒级配曲线Fig.2 Fuller gradation curves

表2 质量配合比Table 2 Mixture ratio of quality

1.2.2 试件制备

试验先将水泥和橡胶颗粒(标准砂)混合均匀后加入乳化沥青中。即先将水泥和橡胶颗粒(标准砂)慢搅30 s混合均匀，然后加入乳化沥青中慢搅30 s，加入1.2‰的消泡剂，接着快搅1 min、慢搅30 s后出料，立即装入尺寸为10 mm×50 mm×250 mm的试模，在自然条件下养护1 d后脱模，接着放入恒温恒湿箱(温度(20±2) ℃,湿度(60±5)%)养护至规定龄期(3 d、7 d、28 d)进行测试。

1.2.3 试件抗拉强度及断裂延伸率的测定

试验方法参考GB/T 328.9—2007《高分子防水卷材 拉伸性能》[18]。试件如图3(a)所示，用万能试验机(图3(b))进行单轴拉伸试验(图3(c))，夹具间距200 mm，加载速率10 mm/min，当力值峰降低80%时停止加载，并记录拉伸强度及断裂延伸率。每个配合比测量5次，计算算术平均值作为最终结果。

图3 单轴拉伸试验照片Fig.3 Photos of uniaxial tensile test

1.2.4 微观分析

环境扫描电子显微镜(ESEM)：采用FEI公司生产的Quanta 200型ESEM，加速电压为200 V～30 kV，放大倍数为25～10 000，二次电子分辨率3 nm。

能量色散X射线能谱仪(EDS)：Genesis 2000 X-射线能谱仪，谱仪分辨率<131 eV。

按1.2.2制备的试件，在硬化一个月后，分别选取R-4、S-4试样其中的一小块，表面喷金90 s，接着放入ESEM的样品室，在全真空环境下进行微观观察。

2 结果与讨论

2.1 抗拉强度

对试件进行抗拉强度测试，结果如表3和图4所示。可以看出：(1)随着龄期延长，各配合比试件的抗拉强度均有所提高。(2)随着水泥掺量的增加，CAR试件及CAS试件的抗拉强度有所提高。(3)7 d时，Group 1试件的抗拉强度相同，其它的则是CAR试件高于CAS试件，平均高出9.09%；28 d时，CAR试件的抗拉强度均高于CAS试件，平均高出17.76%。(4)水泥掺量越多，CAR试件比CAS试件具有更高的抗拉强度。

表3 CAR与CAS试件的抗拉强度对比Table 3 Comparison of tensile strength between specimens of CAR and CAS

图4 CAR与CAS试件的抗拉强度对比Fig.4 Comparison of tensile strength between specimens of CAR and CAS

2.2 断裂延伸率

对试件进行抗拉测试的断裂延伸率结果如表4及图5所示。从中可见：(1)断裂延伸率随着水泥掺量的增加而降低；(2)CAR试件的断裂延伸率均高于同组的CAS试件，且在水泥掺量较低时极为明显；(3)CAR试件的3 d断裂延伸率平均比CAS试件高出70.47%，7 d平均高出79.32%，28 d平均高出82.12%。

表4 CAR与CAS试件的断裂延伸率对比Table 4 Comparison of fracture elongation between specimens of CAR and CAS

图5 CAR与CAS试件的断裂延伸率对比Fig.5 Comparison of fracture elongation between specimens of CAR and CAS

2.3 微观分析

从以上测试结果可知，对比CAS砂浆体系，CAR砂浆体系具有更高的抗拉强度和更优异的断裂延伸率，说明水泥-乳化沥青-橡胶颗粒三者形成的体系具有更好的协同工作能力，也证明了本文在引言部分提出的设想。

显然，上述两种体系拉伸性能的差异来源于标准砂和橡胶颗粒与水泥乳化沥青浆体之间不同的相互作用，对比两种体系的界面过渡区结构与组成差异能对水泥-乳化沥青-橡胶颗粒三者协同工作原理做进一步分析。试验采用扫描电镜和能谱仪进行分析，试验过程中发现由于喷金温度高，乳化沥青较多的试件(Group 1、2、3)沥青都发生熔化，无法对界面过渡区进行分析，最后只对沥青含量最少的Group 4进行了分析，为了提高微观试验的有效性，R-4和S-4都制作了2个样品。

图6和图7分别为CAS砂浆界面过渡区和CAR砂浆界面过渡区的扫描电镜结果。可以发现：(1)水泥乳化沥青浆体结构是一个多孔结构体系，其中分布大量相互密闭的圆孔，而乳化沥青脱水硬化成膜把水泥水化产物胶结在一起。(2)CAS砂浆界面处的浆体结构与浆体本体之间存在较明显的差异，有明显的气泡聚集层(图6(a)～(d))或晶体聚集区(图6(e))；把气泡聚集层放大后发现，浆体本体与界面处的气泡聚集层具有明显的差异(图6(f))。(3)CAR砂浆界面处的浆体结构与浆体本体之间并没有出现明显差异(图7(a)～(c))，没有出现明显的气泡聚集层(图7(d)、(e))，界面处出现了胶状物质，将橡胶颗粒和浆体本体胶结起来(图7(e)、(f))。

同时对界面处产物的元素组成进行了EDS分析，试验结果如图8和图9所示。图8中显示，颗粒的主要元素成分为C和O，C元素含量高达95.43at%，而H在EDS分析中不显示[19]，因此颗粒确定为橡胶。对比橡胶颗粒元素组成，在靠近颗粒表面的浆体中主要元素依然是C和O，这说明浆体的主要组成应该是乳化沥青，但也出现了微量的Al、S、Ca，并随着扫描面积增大，Al、S、Ca的含量有一定的增加，这说明在浆体里面出现了硫铝酸盐水泥水化产物，但其含量不高。试验结果说明CAR砂浆界面过渡区组成物质是以乳化沥青为主，含有微量的硫铝酸盐水泥水化产物。

图6 CAS砂浆界面过渡区Fig.6 Interface transition zone(ITZ) of CAS mortar

图7 CAR砂浆界面过渡区Fig.7 ITZ of CAR mortar

在CAR砂浆中，当乳化沥青与水泥及橡胶颗粒拌合时，乳化沥青首先与水泥发生反应，水泥吸收乳化沥青中的水分水化，促进乳化沥青脱水成膜，与水泥水化后形成的水化产物相联结，形成交错网络结构。由于沥青和橡胶颗粒均是以碳氢化合物为主的有机物，两者具有亲和性，沥青会迅速地吸附在橡胶颗粒表面形成沥青薄膜，将橡胶颗粒和浆体本体胶结起来，形成了一个相对致密、强韧的界面过渡区，从而提高砂浆的抗拉强度和断裂延伸率。

图8 CAR砂浆界面处产物元素组成分析Fig.8 Analysis of product element composition at the interface of CAR mortar

图9 CAS砂浆界面处产物元素组成分析Fig.9 Analysis of product element composition at the interface of CAS mortar

从图9可知，颗粒的元素中Si含量峰值高，说明颗粒是标准砂。对比图8中橡胶颗粒界面处浆体产物组成元素，靠近标准砂表面处的浆体中Al、S、Ca三种元素含量显著提高，并随着扫描面积增大，Al、S、Ca含量更高，而C含量有显著降低。这说明CAS砂浆界面过渡区中硫铝酸盐水泥水化产物聚集，而乳化沥青含量少，产生类似水泥混凝土骨料界面过渡区的特征，出现了气泡聚集和晶体聚集。

在CAS砂浆中，由于阴离子乳化沥青颗粒表面带负电荷，这与标准砂所带电荷的电性相同，电荷同性相斥，标准砂吸附沥青颗粒存在一定阻力[20]，导致沥青与标准砂之间不能直接接触，而硫铝酸盐水泥水化产物在标准砂表面处的含量相应增加；阴离子乳化剂的亲水基团主要由O、S、C原子组成，O原子因氢键缔合结合了较多的水分子[21]，占据了较大空间，在乳化剂与砂之间形成水膜界面，导致标准砂界面处水灰比大，硬化后孔隙多，使得砂浆拉伸破坏更类似于通常水泥砂浆的脆性断裂，抗拉强度低，断裂延伸率小。

3 结 论

(1)对比CAS砂浆，用橡胶颗粒等体积完全取代标准砂形成的CAR砂浆7 d抗拉强度提高9.09%,28 d抗拉强度提高17.76%，断裂延伸率可提高70%以上，CAR砂浆具有优异的拉伸性能。

(2)在CAR砂浆中，乳化沥青在水泥-橡胶颗粒界面处聚集成膜，水泥水化产物分散在乳化沥青膜中，形成了一个密实、强韧的界面过渡区，提高了砂浆的抗拉强度和断裂延伸率。

(3)水泥-乳化沥青-橡胶颗粒三元体系能协同工作，可以成为一种合理处理废弃橡胶的方法。