丙烯腈生产中浮头式换热器螺栓断裂失效分析

陈 维, 侯成宝, 武法光

(1. 上海赛科石油化工有限责任公司,上海 201507; 2. 中国特种设备检测研究院, 北京 100029)

浮头式换热器因其浮头管板在壳体内可自由移动，适用于管程、壳程介质温差较大的环境。同时，浮头的构造特殊，管程抽芯作业便于壳程清洗，浮头式换热器在壳程介质易结垢的场合被广泛应用。相对于固定管板式换热器，在实际生产过程中，浮头处于封闭环境，造成检测困难，特别是在浮头发生内泄漏时[1-2]。

某化工厂26万t/a丙烯腈装置中的贫水/富水换热器为双排卧式浮头列管换热器，服役不足两年，半数以上的内浮头连接螺栓就已经发生断裂。螺栓材料为35CrMoA钢，规格为M27 mm×380 mm。失效换热器的工况参数见表1。

该贫水/富水换热器的工艺流程如下：丙烯腈反应气体在急冷塔冷却后，进入吸收塔，经补充贫水逆流吸收其中的丙烯腈、乙腈、HCN和其他有机物，汇集于塔釜(釜底混合溶液因丙烯腈、HCN等含量较高，称为“富水”，与之对应为“贫水”)；釜底富水进入换热器壳程，与进入换热器管程的贫水换热，然后输送至回收塔。内浮头螺栓作为换热器的关键连接件，一旦发生腐蚀损伤断裂，会造成富水内漏，直接影响精制、回收系统的产品质量。现场换热器及其内浮头螺栓受力示意，如图1所示。鉴于上述状况，对内浮头螺栓进行采样分析。

表1 失效换热器的工况参数Tab. 1 Working conditions of failed heat-exchanger

1 理化检验与结果

浮头螺栓共有64只，完全断裂19只，已有裂纹尚未断裂26只，其余均存在微裂纹。现场统计断裂的螺栓在法兰分布的位置无规律性，因此随机选取若干螺栓进行理化检验，对其失效原因进行了分析。

(a) 换热器

(b) 内浮头螺栓受力示意图1 换热器及其内浮头螺栓受力示意Fig. 1 Heat-exchanger (a) and schematic of force on blot for internal floating head (b)

1.1 断口与裂纹宏观形貌

选取3个典型的失效螺栓，观察其断口与裂纹宏观形貌。由图2可见：1号螺栓完全断裂，断裂位置位于螺栓中部无螺纹牙部位，断口呈脆性断裂特征，裂纹方向与轴线呈10～15°夹角；2号螺栓表面已有明显的裂纹，裂纹向与轴线方向基本垂直。

图2 1号和2号螺栓断口与裂纹宏观形貌Fig. 2 Macrographs of fracture and crack of bolt No. 1 and No. 2

图3为3号螺栓断口与裂纹局部放大形貌。裂纹断口位置有明显金属损伤特征，断口裂纹与螺栓主轴夹角约30°，损伤处的断口表面被红棕色的浮锈与较为致密的青黑色腐蚀产物覆盖，初步断定腐蚀产物至少有两种不同的组分，可能和螺栓断裂有关。另外，在断口上发现了金属损失。

图3 3号螺栓断口与裂纹局部宏观形貌Fig. 3 Partial macrograph of fracture and crack of bolt No. 3

1.2 成分分析

在内浮头螺栓随机选取2处，采用化学法分析其化学成分，结果如表2所示。结果表明：螺栓材料的化成成分均符合GB 3077-1988 《合金结构钢技术条件》对35CrMo钢的材料要求。

表2 内浮头螺栓的化学成分与标准(质量分数)Tab. 2 Chemical composition of bolt for internal floating head and standard (mass fraction) %

1.3 金相分析

在2号螺栓断裂的端部，沿与裂纹垂直的方向制取2组金相试样，为便于观察裂纹走向，其中1组试样抛光后未作侵蚀处理。

由图4(a)可见：数条主裂纹起端源于螺栓外侧近表面，部分主裂纹裂口宽度为20～30 μm；主裂纹附近密布着大量衍生裂纹，相当数量的衍生裂纹互相交叉；在靠近螺栓外壁发现金属损失区，这是制取试样期间部分金属脱落造成的。

由图4(b)可见：在螺栓中部区域，主裂纹上分布着呈“树枝状”散射的衍生裂纹，裂口宽度约10 μm；部分衍生裂纹上还分布着更为细小的二次衍生裂纹，但纹路较为模糊。

图5为螺栓的显微组织。结果表明：螺栓的显微组织为保留马氏体位向的回火索氏体，是调质处理后35CrMoA钢的正常组织。

1.4 硬度测试

在断面附近，沿垂直于轴线方向，随机对螺栓轴截面的主裂纹区、衍生裂纹区、正常区选点进行硬度测试，测试位置见图6，测试结果见表3。结果表明：螺栓断面不同区域的硬度均满足GB 3077-1988标准对调质处理35CrMoA钢表面硬度的要求(300～350 HB)。

(a) 螺栓外侧(b) 螺栓中部图4 螺栓外侧和中部的裂纹形貌Fig. 4 Morphology of cracks in outside (a) and center (b) of bolt

图5 螺栓的显微组织Fig. 5 Microstructure of bolt

图6 硬度测试位置Fig. 6 Positions for hardness testing

表3 螺栓断面不同区域的硬度Tab. 3 Hardness of different areas on fracture of bolt HB

1.5 能谱分析

为确认引起螺栓开裂的腐蚀介质，采用能谱仪(EDS)对断口腐蚀产物进行分析，结果如图7所示。

图7 螺栓断口腐蚀产物的EDS谱Fig. 7 EDS spectrum of corrosion product on fracture of bolt

结果表明：断口上富集了大量的C、N、O、Fe元素和微量K、Na元素，这说明腐蚀产物主要由铁的碳氮化合物与氧化物构成。氧元素可能来源于丙烯腈富水中溶解的少量CO2或H2CO3。氮元素来源较为明确，来自HCN，分析显示腐蚀产物中氮含量已超过13%(质量分数)。

2 失效原因分析

2.1 材料与腐蚀性

材料化学成分分析结果表明,失效螺栓的材料符合标准要求。能谱分析结果显示，螺栓开裂与丙烯腈富水中的HCN等物质有关。浮头式换热器的富水来自吸收塔，结合丙烯腈生产工艺可知，溶于富水(25 ℃，0.1 MPa)中的CO2质量分数小于0.2%；同时，部分CO2溶于H2O后生成电离较弱的H2CO3，其质量分数小于0.03%，在pH<6酸性环境中，尚不足引起腐蚀开裂。虽然腐蚀产物中检测出了Na+、Ca2+等离子，但失效螺栓的实际环境不具备CO32-碱腐蚀应力开裂的条件。

文献[3]和GB/T 30579-2014《承压设备损伤模式识别》指出，在HCN环境中(质量分数约为0.6%)，螺栓由HCN主导引起氢致应力开裂。在含有HCN环境中，建议选用碳当量小于0.43的碳钢或低合金钢，以免发生应力腐蚀开裂。根据表2中失效螺栓化学成分的测量值计算得其碳当量分别为0.69%、0.71%，明显超过GB/T 30579-2014标准的限定碳当量要求，从理论上增加了HCN致氢应力开裂的风险。

在含有氰化物的氢致开裂环境中，API 581-2016《基于风险的检测技术》对螺栓规格及硬度有明确的限制：在贫水/富水换热器的内浮头螺栓，建议螺栓材料选择ASTM A193中的B7M级，硬度小于200 HB；对于焊缝区域(HAZ)等硬度较高的局部区域，允许其硬度达到237 HB。35CrMoA钢接近于ASTM A193中的B7级。失效螺栓的硬度已远超出限定范围，因此其氢致应力腐蚀开裂的敏感性较高。

2.2 螺栓扭矩分析

根据ASME PCC-1-2013《压力边界螺栓法兰连接装配指南》，对于材料为5CrMoA钢、规格为M27 mm×380 mm的螺栓，其推荐的紧固力矩为650～800 N·m，参考文献[4]计算得其最大扭紧力矩为1 058 N·m。现场使用的风动扳手，常用扭矩载荷为1 000～1 500 N·m，用力矩扳手检查8个未断裂螺栓的紧固力矩，结果见表4。

表4 螺栓紧固力矩测试结果Tab. 4 Test results of tightening force moment of bolt N·m

由表4可知，大部分未断裂螺栓的紧固力矩接近最大限扭紧力矩，此时螺栓的拉应力约为368～415 MPa，远小于螺栓屈服强度640 MPa。若螺栓只承受拉应力，尚不足引起断裂，因此，HCN的存在是螺栓应力开裂的主因。

2.3 HCN应力腐蚀模拟试验及分析

目前，关于高强度钢质螺栓在湿H2S环境应力开裂的研究较多，湿H2S环境也已有明确定义。但关于HCN单独引起35CrMoA钢或其他高强度钢腐蚀开裂的研究很少，对于引起应力腐蚀开裂的HCN浓度阈值，尚无准确界定范围。在应力腐蚀中，同时存在阳极溶解与氢致应力开裂(氢脆)两种腐蚀机制，在材料断裂的过程中，两种腐蚀机制的作用是相互促进，而不是简单的叠加。研究表明[5-6]，在酸性H2S环境中35CrMo钢的应力腐蚀机制以氢脆为主，阳极溶解为辅的协同机制，在腐蚀过程中，生成的FeSx膜的状态及活性转变与pH有关。而35CrMo钢在HCN环境中生成的Fe(CN)2是否也有FeSx膜类似的属性及影响规律，尚未有研究报道。

HCN应力腐蚀模拟试验即在高压釜中模拟换热器壳程富水环境进行浸泡试验,具体试验参数如下：试验介质为富水(换热器壳程介质)；温度为(42±3) ℃(换热器壳程平均温度)；流速为1.9～2.0 m/s(壳程稳定工况流速)；试验对象为35CrMoA半螺纹螺栓(2条)、35CrMoA全螺纹螺栓(1条)。为准确确定螺栓的断裂时间，以5 d/次为取样周期，若取出的螺纹无裂纹，继续投入浸泡；当螺栓出现微裂纹而尚未断裂时，用外加扭矩载荷拉断，采用扫描电镜观察裂纹断口。为保持高压釜内溶液的HCN含量，每次取样观察，同时更换新的富水。

图8为HCN应力腐蚀开裂后螺栓的断口形貌。结果表明：所有螺栓断口均呈脆性断裂，断面部分区域覆盖黄色锈蚀产物，多数区域为深蓝色腐蚀产物，经分析腐蚀产物主要为Fe2[Fe(CN)6]3。

图8 HCN应力腐蚀开裂后螺栓的断口形貌Fig. 8 Fracture morphology of bolt after HCN stress corrosion cracking

图9为螺栓裂纹断口的微观形貌。结果表明：断口上有2处为应力腐蚀开裂，其中1处已有明显金属损失，呈金属溶解腐蚀及氢致开裂混合特征；在断面上存在裂纹与二次衍生裂纹，裂尖两侧零星分布着氰化物；外力拉断的大部分区域呈脆断特征，最终断裂位置有轻微的颈缩现象；由于后续取样的螺栓在更低拉应力下断裂，因此其断口最终拉断位置并未发现颈缩现象。

图9 螺栓裂纹断口的微观形貌Fig. 9 Micro-morphology of cracking fracture of bolt

在HCN的环境中，35CrMoA螺栓表面最初发生析氢腐蚀，反应过程包括弱电解反应，如式(1)所示，和电化学腐蚀过程，如式(2)～(3)所示。析氢反应生成的H2从螺栓表面逸散或进入螺栓内部。

HCN=H++CN-

(1)

阳极：Fe=Fe2++2e-

(2)

阴极：2H++2e-=H2↑

(3)

Fe2+和CN-反应生成的Fe(CN)2沉积在螺栓表面。Fe(CN)2是一种不稳定的产物，在富水工况下与HCN等发生复杂反应，生成H4Fe(CN)6等铁基氰化物[7]，具体反应如式(4)所示。

Fe(CN)2+4HCN=H4Fe(CN)6

(4)

在弱酸性的富水环境中，少量的Fe(CN)2与水中的OH-生成Fe(OH)2，Fe(OH)2与H4Fe(CN)6发生中和反应，如式(5)所示,反应产物Fe2[Fe(CN)6]经络合反应生成深蓝色的Fe2[Fe(CN)6]3。

2Fe(OH)2+H4Fe(CN)6=Fe2[Fe(CN)6]+

4H2O

(5)

在空气，Fe2[Fe(CN)6]3迅速被氧化，生成Fe4[Fe(CN)6]3，即俗名“普鲁士蓝”[7]，如式(6)所示。Fe2[Fe(CN)6]3与Fe4[Fe(CN)6]3的存在使螺栓表面与断口处大部分区域呈现深蓝色。

Fe2[Fe(CN)6]3+4Fe+O2+2H2O=

Fe4[Fe(CN)6]3+2Fe(OH)2

(6)

目前，关于高强度钢在HCN环境中发生氢致应力腐蚀开裂的机制尚存在争议。本试验中，阳极溶解或氢致开裂机制均存在，但不排除取样过程中，空气腐蚀的干扰，因此有待进一步深入研究。

氢致应力腐蚀开裂是一种与时间有关的低应力脆性断裂，裂纹的形核时间和扩展时间不定。裂纹形核及试样的断裂时间与外加应力或应力强度因子KI成反比，即强度越高，断裂时间越短。在晶界区生成的H2分子沿着晶界向内部扩散聚集，在高负荷拉应力诱导下，发生应力腐蚀开裂[8-9]。导致螺栓断裂的外加载荷在远小于过载断裂的应力时，螺栓发生明显、快速脆断，且腐蚀周期越长，拉断所需载荷越小。

3 结论及建议

(1) 丙烯腈贫水/富水换热器浮头内螺栓断裂机制为HCN致氢应力开裂。

(2) 调质处理的35CrMoA螺栓，因碳当量超过0.43%，不适宜用于HCN环境；建议在保证螺栓强度和抗HCN腐蚀性的前提下，选择低碳材质螺栓。

(3) 现场检修经验表明，更换的304L螺栓，历经1 a服役后，停车检查并未发现断裂现象，也是一种可借鉴的方法。