车用NH3-SCR催化剂研究现状

杨喻博 刘世通 徐威风

摘要：柴油车是机动车NOx排放的主要来源，多数的柴油车都采用NOx选择性催化还原（SCR）后处理技术来降低NOx排放，尿素选择性催化还原技术（Urea-SCR）是当前降低柴油机NOx排放最具应用前景的技术之一。随着排放法规的日益严格，SCR催化剂作为该技术的核心，车辆尾气净化对催化剂提出了更高的要求。本文总结了催化剂的类型，分析了不同催化剂的特点，并对催化剂的发展前景进行了展望。

Abstract： Diesel vehicles are the main source of NOx emissions from motor vehicles. Most diesel vehicles use NOx selective catalytic reduction （SCR） after-treatment technology to reduce NOx emissions. Urea-SCR selective reduction technology （Urea-SCR） is currently reducing NOx emissions from diesel engines. One of the most promising technologies. As emission regulations become stricter，As the core of this technology， SCR catalysts put forward higher requirements for catalysts for vehicle exhaust purification. This paper summarizes the types of catalysts， analyzes the characteristics of different catalysts， and prospects the development prospects of catalysts.

關键词：柴油车;Urea-SCR;NOx排放;催化剂

Key words： diesel vehicle;Urea-SCR;NOx emissions;catalyst

0  引言

现阶段，移动源污染对环境的污染占比越来越重。据2019年《中国机动车环境管理年报》统计，全国机动车保有量达到3.27亿辆，其中汽车2.4亿辆。机动车排放的废气同样与日俱增，机动车尾气控制和治理机动车尾气迫在眉睫。而柴油车在机动车氮氧化物排放量分担率占比上大幅领先于汽油机，据统计，柴油车NOx的排放接近汽车排放总量的70%[1]。柴油车氮氧化物污染严重，光化学烟雾、酸雨等问题是氮氧化物易造成的环境问题。氮氧化物主要包括一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等多种形式，而NO的含量约占90%以上[2]。2018年6月22日，国家生态环境部出台了《重型车污染物排放物限值及测量方法（中国第六阶段）》。该阶段法规对重型车NOx污染物有着更为严格的排放限值，因此，控制柴油机NOx排放是十分重要的课题。

1  尿素—选择性催化还原技术（Urea-SCR）

柴油车NOx的排放控制技术主要有：被动氮氧化物吸附技术，择性催化还原技术，稀燃NOx捕集技术，选择性催化还原过滤技术[3]。选择性催化还原技术由于具有效率高、可靠性好、适应性强等优点，加上长期的应用研究已经成为了较为成熟可靠的柴油机后处理技术。

目前运用最多的是Urea-SCR技术（Urea-Selective Catalytic Reduction），出于安全和毒性等方面的考虑，尿素是优选的选择性还原剂。Urea-SCR的原理是将质量分数为32.5%的尿素水溶液喷入柴油机尾气中，尿素水溶液通过一系列反应变为还原剂NH3，最后NH3和NOx在催化剂表面发生还原反应[4]。Urea-SCR原理如图1所示：

其中尿素水溶液生成氨气的过程主要分为三步[5]：①NH2-CO-NH2（aq）→NH2-CO-NH2（l or g）+xH2O;②NH2-CO-NH2→NH3+HNCO;③HNCO+H2O→NH3+CO2。

催化剂的应用是Urea-SCR技术的核心内容，在将要实施的严格国Ⅵ排放标准下，开发应用高效稳定的SCR催化剂是柴油车市场开发的必然课题。

2  SCR催化剂

研究稳定高效的催化剂是SCR技术的核心内容，在差不多50年的研究进程中，SCR催化剂主要分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛负载类催化剂，现在柴油车上应用的主要是V-SCR催化剂和分子筛SCR催化剂。V-SCR催化剂还是占有很大的比例，主要用于满足柴油机道路国Ⅳ、国V和非道路中小功率柴油机国V排放标准。分子筛SCR催化剂是最近的研究热点，可以用于道路柴油机国Ⅵ和非道路柴油机国V国Ⅳ。

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂是发展较早的SCR催化剂，常见的活性组分有Pt、Pd、Ag、Rh，以Pt、Pd应用最多。贵金属催化剂存在以下突出问题[6，7]：①N2选择性差，还原反应副产物N2O产量高，二次污染厉害;②抗硫中毒能力差，尾气的SO2成分会大幅度降低贵金属催化剂NH3-SCR性能;③NO2的本身存在也会对贵金属催化剂的催化性能造成影响。

贵金属催化剂的特点是低温活性好，但是N2选择性和高温活性比较差，并且贵金属材料价值高昂，作为催化剂时需要消耗大量还原剂，增加了运行成本，种种原因导致贵金属催化剂的应用受到限制。Meunier等人[8]的研究结果发现在贵金属催化剂催化NOx转化为N2的过程中NO2不是由N2和O2直接化合生成的，而是生成某种中间形态的结合氮，更有利于生成N2，提高了脱氮效率;Zhang[9]等人采用浸渍法制取了Pt质量百分比为0.5%的PT/TiO2催化剂，并对其进行了选择性催化还原实验研究其活性和，发现此类催化剂在低温阶段时活性强，但高温活性差;Li[10]等制备了以Al2O3为载体的Sn/Al2O3催化剂，发现最好时其催化效率可达到接近100%。近年来，由于分子筛作为载体的催化剂活性较好，研究者们开始对分子筛作为载体搭载贵金属的催化剂活性研究。

2.2 金属氧化物催化剂

金属氧化物的催化能力来自金属原子和氧原子之间连接的化学键，一般金属氧化物是作为催化剂的活性组分，因此金属氧化物可以分为V氧化物催化剂、Fe氧化物催化剂、Cu氧化物催化剂、Mn氧化物催化剂等金属氧化物及其混合物催化剂，复合金属氧化物催化剂因其优异的催化性能逐渐成为研究热点。

2.2.1 V氧化物催化剂

对于发动机尾气的NH3-SCR催化剂来说，钒（V）氧化物催化剂应用较早，以提高其催化活性，钒基催化剂催化效率高，成品制备容易，抗硫中毒能力强，但在600-800℃的高温范围内容易失活，而且热稳定性差，废弃催化剂处置困难，钒氧化物主要是V2O5，是有毒物质，高温时容易挥发，一些对环境保护要求严格的国家已经禁止钒基催化剂在车上使用。但是在国内的车用SCR催化剂中仍在使用。研究结果显示[11]TiO2比较适合作为钒基催化剂的载体，向V2O5/TiO2催化剂中掺杂少量的WO3，MoO3，会提高催化剂的活性，热稳定性，N2选择性。

2.2.2 Fe氧化物催化剂

铁的掺杂不仅可以提高催化剂的比表面积和孔隙，而且能够减少硫酸离子在催化剂表面的聚集，从而可以提高催化剂的抗水抗硫性能。FeOx掺杂Nb2O5可以增加催化剂表面的酸性位点，从而提高催化活性[12]。黄[13]等人采用浸渍法制备了不同Fe和V比例的Fe-V/TiO2催化剂，研究Fe和V不同比例混合时对催化剂性能影响，并模拟该系列催化剂在柴油车尾气对氮氧化物的催化性能，发现加入Fe后V2O5的挥发性变小了，而且钒系催化剂在反应过程中的生物毒性也减弱了，并且二者比例为1：1时，催化剂的催化活性较为理想。铁氧化物催化剂具有良好的中高温催化活性，但是低温活性差是其一大弱点。

2.2.3 Mn氧化物催化剂

MnOx种类多，Mn离子的价态多，催化过程中价态的变化能提高SCR催化活性，锰金属氧化物氧化还原性能比较好，而且低温SCR催化活性强，在低温选择性催化还原领域有很大的发展潜力。可以分为单金属和多金属锰基金属氧化物催化剂。研究表明Mn不同价态的氧化物的SCR催化活性的顺序是MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn4O3>MnO[14]。研究发现锰氧化物催化剂在 SCR 反应中具有良好的低温活性，最新的Mn氧化物的研究表明在MnOx/TiO2中掺杂S可以提高SCR性能，并拓宽MnOx/TiO2催化剂的有效温度范围，但是过多的S则会适得其反[15]。Liu等人通过水热氧化还原反应合成了一种新型的海胆状催化剂（MnCrOx-UL）[16]并通过共沉淀法制备了参考样品（MnCrOx）进行比较试验，结果表明，MnCrOx-UL在150-350°C的温度范围内显示出优异的NH3-SCR催化性能，在NH3-SCR反应中具有优异的低温NOx转化率，更高的SO2耐受性和稳定性特殊的结构。

2.2.4 Ce氧化物催化剂

CeO2由于具有Ce4+/Ce3+氧化还原对，有着优秀的储氧释氧能力，同时有着一定的表面酸性，有利于NH3-SCR反应物的吸附和活化，而且CeO2的存在可以提高催化剂的热稳定性，但是单纯的CeO2活性又比较差，因此研究者对CeO2作为SCR催化剂的主要成分或其他体系的助催化剂进行了深入的研究。CeO2/TiO2催化剂具有高NOx转化率和高N2选择性，并指出该类催化剂中CeO2的含量应高于5%，之后Liu等人在CeO2/TiO2催化剂中掺入了MoO3，发现MoO3的添加可以增加催化剂用于NH3选择性还原NOx的活性。即使在H2O和SO2共同作用的情况下也会比CeO2/TiO2催化剂表现出更高的活性[17，18]。Song等人[19]通过水热合成法制备了系列CeO2-ZrO2-WO3催化剂，该催化剂在150-550℃较宽温度范围下NH3选择性催化还原过程中表现出了优异的催化活性，NO转化率超过90%，完全适用于柴油机废气NOx的净化。

2.3 分子筛催化剂

分子筛是一种比表面积较大的粉末状微孔结构材料使其具有低温吸附高温脱附性能。通常以Cu、Fe、Mn等金属元素作为催化剂活性组分。分子筛催化剂具有较高的NOx转化率和热稳定性，反应窗口宽，是国Ⅵ阶段降低NOx的优异选择。车用NH3-SCR分子筛催化剂主要是铜基/铁基/铜铁复合基分子筛催化剂。

2.3.1 Cu基分子筛催化剂

Cu基分子筛催化剂的应用研究相对于其他分子筛催化剂来说较早，而且催化领域较为广泛。Yashnik等[20]通过离子交换法制备了Cu/ZSM-5催化剂，发现通过优化铜离子交换条件后，Cu/ZSM-系列催化剂在 200-525℃区间内的催化效率优于商用V基催化剂;在分子筛催化剂中，小孔径铜基菱沸石（Cu-CHA）分子筛催化剂（Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34）相比较于大中孔径催化剂（Cu-ZSM-5、Cu-beta等）具有更强的高低温反应活性，更好的水热稳定性和更高的N2选择性，而且其抗HC能力强，所以该类分子筛催化剂在国严格的VI排放法规下有着十分广阔的应用前景[21，22]。Mohan[23]分析了当前的铜基沸石催化剂，候选沸石是大孔和中孔沸石（ZSM-5，MOR，BEA）和小孔沸石（SSZ-13和SAPO-34）发现Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34拥有更高的反应活性，在較高温度下具有稳定性，N2选择性较强，适用于更宽广的温度范围，也可在低于350°C的温度下正常运行，并具有良好的水热稳定性。

2.3.2 Fe基分子筛催化剂

相比较于Cu基分子筛，Fe基在高温区拥有更好的NOx转化效率，对催化剂进口NO2的质量分数反应较为敏感，在低温条件下NOx转化效率会随着NO2质量分数的提高而增大。Grossale[24]通过柴油车尾气后处理SCR试验研究了Fe基分子筛催化剂的性能，结果发现Fe基分子筛催化剂具有较高的NH3储存能力;NH3和NO反应中具有较高的活性;标准SCR反应中低温活性更高;NO2过多的情况下，对N2O的选择性更高。Brandenberger[25]研究了Fe-ZSM-5中不同种类铁对NH3选择性催化还原NO的催化活性特点，发现在温度低于300℃时，催化剂的活性主要由单体铁体现，温度高于300℃时，低聚态Fe氧化物和Fe氧化物颗粒的催化活性变得主要;这种灵活的变换使得Fe/ZSM-5催化剂具有较宽的活性窗口。单金属Fe分子筛催化剂虽然说NOx转化效率比较高，其在实际应用中存在催化活性窗口明显偏高，低温活性较差的缺点。而且柴油车尾气中HC化合物以及碱金属元素也容易使催化剂失活，所以提高其催化稳定性和低温活性将会是今后Fe分子筛催化剂的研究重点。

2.3.3 雙金属、多金属分子筛催化剂

对于柴油机后处理，最多应用的分子筛催化剂是铜、铁分子筛，但他们的反应活性温度窗口是有很大差别的。利用活性金属之间的协调催化作用，双金属或多金属负载的分子筛催化剂可拓宽催化窗口。唐韬[26]人在发动机台架试验中研究了Cu-Fe复合沸石SCR催化剂的稳态NOx转化效率、氨存储效率及瞬态反应特性，结果表明：该复合型催化剂在低温NOx转化率和氨存储量等方面明显高于钒基催化剂。Cu、Fe双金属分子筛催化剂可以综合二者的优点。Wang等[27]通过浸渍法制备了一系列不同铁掺杂量的Mn-Fe/ZSM-5催化剂，并评价了它们在快速SCR和NO氧化中的催化活性。结果发现使用铁改性催化剂的NOx转化率明显提高。刘坤[28]制备了Cu-Co-M（M代表第三种金属Cr、Fe、Ce、Mn、Pb）/SAPO-34分子筛催化剂并对其进行了性能评价测试：加入第三种金属，分子筛催化剂活性改变很大，200-525℃ NO高转化效率区间催化效率变得稳定，不同的第三种金属的加入催化剂的催化性能差别不大，低温区间时没有单纯的Cu-Co/SAPO-34催化性能好，但是多金属改性的分子筛催化剂在高温区间的效果改善很明显。

3  总结

①Cu&Fe-SCR分子筛催化剂具有优良的低温和中高温催化性能，温度窗口宽，耐硫性较好，产品性价比高，优化Cu、Fe活性金属间的协同催化作用，制备催化性能完善、稳定的催化剂很有研究价值。

②我国的过渡金属和稀土金属资源丰富，目前稀土基 SCR 催化剂的性能已完全达到国家国六排放标准要求，开发具有我国自主知识产权的低成本、无毒、高效的稀土基SCR催化剂用来代替有毒元素钒很有现实意义。

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