石墨相氮化碳电催化氧还原反应的研究进展

周强 高壮 魏路航 杨骁 胡瑞

摘要：石墨相氮化碳（g-C3N4）因其结构独特、化学稳定性优异而广受关注，但g-C3N4电导率较低，不宜直接用于电催化反应。因此，现今的大量研究聚焦于g-C3N4的改性研究，使用金属或非金属元素对其进行掺杂，使其表现出较高的催化性能。本文综述了近年来掺杂g-C3N4的研究进展。

关键词：石墨相氮化碳;掺杂改性;电催化

石墨相氮化碳（g-C3N4）与石墨烯类似是一种具有层状结构的碳质材料，具有环境友好，成本低，化学稳定性和热力学稳定性好等显著优点。此外，g-C3N4含氮量高，在作为氧还原反应（ORR）电催化剂时可以提供更多反应活性位点。然而，受g-C3N4表面积限制的原因，其电流密度较低，g-C3N4本身的ORR活性并不理想[1]。因此，近年来许多关于g-C3N4的研究都集中于g-C3N4的掺杂改性。

1非金属元素掺杂g-C3N4

非金属元素掺杂是改变氧化还原电位、吸光度和光致变色的有效方法[2，3]。因此，He等[4]利用CASTEP对O、S和Se元素掺杂的g-C3N4进行了ORR活性的研究。他们首先通过计算缺陷形成能研究了7个不同掺杂位置，结果表明当杂质原子（O、S和Se）在g-C3N4内部空腔边缘位置取代N原子时，掺杂体系的稳定性最好。随后研究了O2在该体系的吸附情况、偏态密度以及功函数，结果表明O元素的掺杂提高了费米能级，降低了功函数，提高了电子跃迁效率，从而提高了ORR活性。此外，Pei等[5]从实验和理论两个方面系统地研究了B、P和S三种元素掺杂g-C3N4的ORR催化活性。实验研究表明B、P、S元素对相应电催化活性的影响明显不同，其中掺杂S的杂化产物具有最佳的反应动力学和内在活性，可以提高ORR活性。理论计算研究表明，掺杂元素在g-C3N4基序内产生不同的电荷和自旋密度，从而影响了ORR中间体的吸附能，甚至是材料的催化活性。

2金属元素掺杂g-C3N4

g-C3N4的催化活性不仅可以通过非金属元素的掺杂得到改善，还可以通过金属元素的掺杂得到改善。基于此种想法，我们通过DMol3软件包运用密度泛函理论对过渡金属掺杂g-C3N4（M-C3N4;M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Rh，Pd，Ag，Pt，Au）的稳定性以及ORR催化活性进行了系统的研究。结合能和动力学计算结果表明，除Au-C3N4以外的其他M-C3N4在ORR过程中都能保持稳定的状态。就吸附能而言，ORR物种（特别是OH中间体）在M-C3N4上的吸附能比在Pt（111）上强很多，这直接影响了M-C3N4的催化活性。此外，ORR机理以及相对能量图的分析表明，在M-C3N4上ORR更倾向于通过以下路径：O2 → *OOH → *OH + *OH → *OH + H2O → 2H2O;并且表明了Ag-C3N4和Pd-C3N4催化剂具有一定程度的催化能力。考虑到M-C3N4对OH的强吸附，我们认为在ORR过程中这些中间体可能从M-C3N4的一侧占据金属中心，因此将形成高价金属配合物M-OH-C3N4。随后探索了此配合物的ORR催化活性。计算结果表明，与M-C3N4相比，在M-OH-C3N4上几乎所有的吸附能数值均存在不同程度的降低，部分M-OH-C3N4的吸附性能与Pt（111）接近。且ORR的路径也发生了变化：O2 → *OOH → *O + H2O → *OH + H2O → 2H2O。相对能量變化的计算结果表明，M-OH-C3N4的催化活性显著提升，其中Ni-OH-C3N4和Cu-OH-C3N4的催化活性尤其显著。

3结语

石墨相氮化碳的结构独特、具有良好的化学稳定性及热稳定性，并且在多数理论和实验研究中经改性后表现出了较高的稳定性和ORR催化活性。今后，研究人员对g-C3N4的研究会继续深入，会采用更优的手段和途径完成g-C3N4的可控制改性，进一步拓展g-C3N4的在能源和环境领域的应用。

参考文献：

[1]S. M. Lyth，Y.Nabae， S. Moriya， et al. Carbon nitride as a nonprecious catalyst for electrochemical oxygen reduction. Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113：20148−20151.

[2]N. Bao， X. Hu， Q. Zhang， et al. Synthesis of porous carbon-doped g-C3N4 nanosheets with enhanced visible-light photocatalytic activity. Applied Surface Science， 2017， 403： 682–690.

[3]Q. Han， C. Hu， F. Zhao， et al. One-step preparation of iodine-doped graphitic carbon nitride nanosheets as efficient photocatalysts for visible light water splitting. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3： 4612–4619.

[4]Q. He， F. Zhou， S. Zhan， et al. Photoassisted oxygen reduction reaction on mpg-C3N4： the effects of elements doping on the performance of ORR. Applied Surface Science， 2018， 430： 325–334.

[5]Z. Pei， J. Gu， Y. Wang， et al. Component matters： paving the roadmap toward enhanced electrocatalytic performance of graphitic-C3N4-based catalysts via atomic tuning. ACS Nano， 2017， 11： 6004−6014.

作者简介：周强（1997-），四川内江人，汉族，西南石油大学石油与天然气工程学院。

通讯作者：胡瑞。