聚丁烯-1的合成、特性及应用

文新荷

摘 要：本文对国内外聚丁烯-1的合成工艺路线、催化剂体系、部品特性及应用进行了探讨。目前，聚丁烯-1主要采用溶液法和气相法聚合，催化剂体系主要有Ziegler-Natta催化剂体系和茂金属催化剂体系。聚丁烯-1最主要的应用是管材，其次还有密封材料、电线电缆等。

关键词：聚丁烯-1;工艺;催化剂;应用

0 引言

聚丁烯-1是以丁烯-1单体为原料，催化剂存在下采用淤浆法、气相法或本体法聚合而制成的。它是一种半结晶聚烯烃热塑性树脂，具有良好的机械性能;突出的耐环境应力开裂性和耐热性;优良的抗蠕变性，反复绕缠而不断，即使在提高温度时也具有良好的抗蠕变性;良好的抗化学腐蚀性;以及与超高分子量聚乙烯相近的耐磨性;高填料填充性等。因此可用于生產管道、薄膜、板材和各种容器等，特别是它可在90-100℃的温度下长期使用。国外对聚丁烯-1的研究较多，在20世纪60年代已工业化的聚丁烯-1主要是合成等规立构（等规度高于90%）、高结晶度（结晶度为50%～60%）的聚丁烯-1塑料（PB）。基本上采用与制备聚丙烯（PP）相似的生产工艺和催化体系。1982年，欧洲专利82111264.6首先报道了一种采用改性负载钛催化体系合成出等规度为70%～80%，结晶度为25%～40%，具有热塑性弹性体性质的PB。其性能与EPDM/PP、SEBS热塑性体和增塑PVC软材相似，在许多场合可代替它们的用途，从而扩大了PB的用途和价值。

1 国内外聚丁烯-1技术研究现状

目前世界上有Basell和日本三井两家公司已经工业化生产聚丁烯-1树脂，2003年Basell公司在荷兰Moerdijk投产了迄今世界上最大的聚丁烯-1生产装置，规模为4.5万t/a，到2008年扩建到6.7万t/a。国内目前没有专业化生产聚丁烯-1装置，2010年齐化集团有限公司对现有的2万t/a聚丙烯装置进行改造，试生产聚丁烯-1树脂。聚丙烯与聚丁烯-1工艺基本相同，不同的是聚丁烯-1树脂能在其单体丁烯-1中溶解或溶胀，特别在30℃以上时（但负载钛催化剂一般只有在50℃以上时才有较高活性），因此难以用PP常用的本体沉淀法釜式或环管式聚合。国外通常采用溶液法或气相法聚合进行工业化生产，但是溶液法通常需要大量溶剂回收的繁杂的后处理工艺，而气相法对技术和设备的要求很高、投资大。国外也只是处于研发和试生产中。

国内唯一聚丁烯-1试生产单位--齐化集团有限公司于2010年对现有的炼油2万t/a聚丙烯装置进行改造。聚合过程中，丁烯通过质量流量计直接进入干净的聚合釜，同时加入催化剂、助催化剂和外给电子体，升温至聚合温度后反应一定时间，然后将聚合体系放入到闪蒸釜中进行单体回收，最后直接得到聚丁烯树脂材料。由于丁烯-1的聚合热为79.5kJ/mol，小于丙烯85.8kJ/mol，其次丙烯的聚合温度通常为70℃，而丁烯-1聚合温度不高于50℃，用聚合釜壁的夹套传热能够达到体系换热要求，齐化集团有限公司在聚合之前对聚合釜内冷却管进行了改造，通过对工艺条件的摸索和控制，得到的聚丁烯-1产品全同含量在85%～94%之间可调，熔体流动速率为1-15g/10min，单釜产量在2.5t左右。

2 催化剂体系

2.1 Ziegler -Natta催化剂

Ziegler-Natta催化剂由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚烯烃的生产中占有重要的地位。工业上生产聚丁烯-1的催化剂是Ziegler-Natta催化剂。

由于目前聚丁烯-1工业中使用的催化剂仍然是Ziegler-

Natta催化剂，因而Ziegler-Natta催化剂的技术进步和科研成果一直受到产业界和学术界的密切关注。

2.2 茂金属催化剂

茂金属催化剂具有催化活性高、单活性中心、生成的聚合物相对分子质量分布窄、聚合物结构可控等优点，因而成为继高效载体型Ziegler-Natta催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于活性中心的分布。Ziegler-Natta催化剂有许多活性中心，其中只有一部分活性中心具有立构选择性，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。

3 聚丁烯-1树脂的特性分析

PB-1具有良好的抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应力开裂性，并具有可挠曲性、耐磨性和高填料填充性。PB-1如同全材料聚乙烯和全材料聚丙烯一样，通过控制和调节聚合条件，可以得到一系列等规度不同的PB-1。其相应的结晶度和力学性能都相应与之改变，涵盖了塑料、热塑性弹性体、弹性体等一系列材料，即全材料聚丁烯-1或者全密度聚丁烯-1，可以满足不同使用性能的要求。

聚丁烯PB-1是1-丁烯单体的等规立构高分子均聚物，是由纯的丁烯单体和催化剂在反应器中聚合而成的。1-丁烯还可以与乙烯以不同含量共聚形成系列共 聚物。此材料与其他聚烯烃比较，具有以下特点：

①具有刚性;②较高的抗张强度;③好的耐热性;④良好的抗化学腐蚀性，在油、洗涤剂和其他溶剂中，不 会像HDPE等其他塑料一样产生脆化，只有在98%浓硫酸、发烟硝酸、液体溴等强氧化剂的作用下，才会产生应力开裂;⑤优良的抗蠕变性，反复绕缠而不断，即 使在提高温度时也具有特别好的抗蠕变性;⑥具有与超高分子量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性;⑦可容纳大量的填料。

4 聚丁烯-1的应用

由于聚丁烯-1突出的抗蠕变性和耐磨性，主要用作热水系统的管材和管件、压力容器，塑料水管和管件;各种密封材料（如饮料密封、建筑密封、垫圈等）;其他结构元件（如接合件、电缆接合、家具部件以及建筑上的网格）;以及压缩的包装膜;地下采矿的电线电缆、高压电缆和推挽电缆等等。

4.1 管材

聚丁烯-1管是近期发展起来的一种新型管材。在聚丁烯-1管施工过程中，具有易操作、使用工具简单、劳动强度低、节约劳动力、安装空间小等特点：聚丁烯-1管材本身又具有质量轻、安装便捷、介质传输过程中噪音低和压力损失少，同时具有防止氧气渗透功能，管材表面的防氧层可以保护管道不受腐蚀。因此，此种管材能完全满足现代供暖的技术要求。

4.2 电缆电线

PB是纯聚烯烃，对热稳定，电绝缘性能好，低温柔韧性等，并且具有较好的防水渗透性能，可用于高压电缆树脂、地下采矿的电线等。它加工方便，使用灵活，适合小批量的特殊规格线缆，能更好的适应市场需求。电缆中的另一个重要性能是半导体性，这一性质还可以通过与导电纤维共混来实现。可以用来作为电缆表面层。

5 结束语

聚丁烯-1与目前国内作为管材料的PPR相比，在相同条件下，PB的长期使用环向应力承受能力更高、水流压力损失更小、抗蠕变强度和耐磨性能更佳，而施工性能与PPR相近。总之与PPR相比，PB的综合性能更好。这种新型绿色塑料管材在国外市场备受青睐，并在很多国家已强制使用，享有“塑料黄金”的美誉。可以预见，随着中国经济的发展，建材应用向高档化、科学化发展，地板供热采暖系统的大量应用，聚丁烯管材逐步取代现有铝塑复合管、交联聚乙烯管材将是大势所趋。

我国丁烯-1主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产C4馏分和乙烯二聚，产能过剩，只有部分用于LLDPE共聚单体，但其用量还不足生产能力的一半，并且随着己烯-1、辛烯-1等高碳烯烃的利用，更会使丁烯-1过剩。

由于我国没有PB树脂生产，现在国内的PB管材用料全来自于国外，这成为国内PB价格高于PPR的原因之一。以Z-N催化剂制备聚丁烯-1树脂，基本上采用与聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，利用现有装置制备聚丁烯-1的生产成本上不会有太大的增加。因此，开展我国的聚丁烯-1材料的研究工作，建立工业化生产装置，可以充分利用丁烯-1巨大资源，同时开发新品种，填补国内空白，无论从环境保护还是经济效益的角度都是非常有意义的。