高分子微球在石油工程中的应用展望

许洋　陈铖

摘 要：高分子微球在国民经济的诸多领域中已经得到广泛的应用，但在石油工程方面的仍基本处于。文章首先介绍了高分子微球的基本概念，其后分析了目前普遍使用的固体润滑剂、低密度支撑剂、钻井液减轻剂和堵漏剂所存在的缺陷，并探讨了高分子微球作为替代的可能性，最后根据高分子微球的特性对其在石油工程中的其他应用作了展望。

关键词：高分子微球;实心微球;空心微球;石油工程;钻井液

0 引言

高分子微球是高分子材料中非常重要的一类应用品种。早在1955年，范特霍夫[1]等就首次成功地制备出单分散高分子微球，为高分子科学开辟了一个崭新的领域。高分子微球的相关合成和应用一直是国内外学者们研究的热点。随着各个领域对材料的性能要求越来越高，具有特殊性质的微球材料得到了广泛的应用，深入到日常生活的方方面面，近十几年来，更已经进入到高精尖的技术领域，如医疗医药、生物化学、电子信息等。但是在石油工程领域，高分子微球材料的作用还有待进一步发掘，特别是球体材料独特的表面性质和形状，赋予了其未来在石油工程领域中的广阔应用前景。

1 高分子微球的概念及种类

1.1 高分子微球的概念

高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形态为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，具有实心、空心、多孔、哑铃型、洋葱型等多种形貌。高分子微球因其特殊尺寸和结构在许多重要的领域起到了特殊而关键的作用。不同粒径不同形貌的微球也具有不同的功能，高分子微球的功能主要有以下几个方面：①微存储器，存储和保护某些物质，以便在需要的时候释放（多维控释）;②微反应器，使反应限制在特殊的多维空间内，生成特殊的物质;③微分离器，有选择的截取某种物质，让指定的物质通过;④微结构单元，微球作为材料整体的一个组成部分，使材料具有特殊的物理、化学特性，或提高强度、寿命和安全性。

1.2 高分子微球的分类

高分子微球可以按照状态、尺寸和功能分类[2]。

①以状态分类：可分为微球或颗粒、高分子乳液、乳胶、高分子胶体、微凝胶、粉体;②以大小分类：可分为尺寸在纳米级的纳米微球和在数微米以上的微珠;③以性能分类：分为微胶囊、复合微球、磁性微球、导电性微球。

纳米到微米级单分散的高分子微球，具有比表面积大、吸附性强、表面反应活性高、凝聚作用大等特殊性能，被广泛应用在标准计量、生物化学、免疫医学、分析化学、化学工业、情报信息、微电子、电子信息、建筑材料、塑料添加剂和化妆品等领域，成为不可或缺的材料与工作介质。

2 高分子微球在石油钻井中的应用展望

2.1 实心微球的应用

高分子实心微球即常说的塑料小球。随着石油化工行业的不断发展，高性能的塑料小球种类层出不穷，有些品种以其高抗温、耐磨、质轻等优点甚至已经替代传统的无机和金属材料。

2.1.1 固体润滑剂

固体润滑剂相对于液体润滑剂而得名，是指能保护相对运动的物体表面不受损伤，并降低摩擦与磨损的固体微球或薄膜[3]。固体薄膜如石墨润滑剂，润滑机理主要靠石墨片层间的滑动，而固体球类则是将滑动摩擦转化为滚动摩擦，将面接触变成点接触，具有运输便利、无荧光、润滑性能好等优点。

钻井过程中有时会出现卡钻、钻具扭矩大、钻柱磨损等情况。在钻井液中加入球状润滑剂可起到润滑井壁、防止粘附卡钻等作用，有效避免上述情况的发生。例如，张雪娜等[4]曾将玻璃微珠加入到钻井液中，发现玻璃微珠的加入可以很大程度地降低钻井液对钻杆的摩擦阻力，使钻头迅速下钻，提高机械钻速，并且减少钻头磨损[5]。在里海地区油井的实验中，使用了直径小于0.9mm的玻璃微珠，添加量为5-20kg/m3，使提升钻杆所需的力矩减小了30%。但是，玻璃微珠属于脆性材料，在钻井过程中极易受到钻具的剪切而破碎。高分子实心微球具有较好的韧性，在钻具的剪切下能够较好的保证微球的完整性，耿东士[6]等用苯乙烯和二乙烯基苯制备了高分子实心微球，并在华北油田进行了应用，取得了较好的效果，但二乙烯基苯价格昂贵，推广受到限制。

为降低生产成本，石油工程技术研究院利用生活中常见的“白色污染”垃圾及常见的工业高分子废弃物作为原料，采用簡单易行的方法合成了一种由高分子实心微球组成的固体润滑剂，该润滑剂表面光滑、球形度好且粒径可控，如图1所示。利用NF-2型泥饼粘附系数测定仪对加入了该润滑剂的钻井液进行测试，结果显示其粘附系数随着润滑剂加入量的增加而不断降低，表明该润滑剂具有很好的降低摩擦阻力的效果，测试结果如表1所示。

2.1.2 低密度支撑剂

随着石油开采业的发展，压裂增产技术已广泛地被应用于各种油气田的开发。其中，支撑剂作为压裂增产技术的关键处理剂，经过60多年的发展也获得许多突破，支撑剂可大幅度提高油气产量并延长油井寿命。

目前，国内外使用较多且正在使用的支撑剂主要有石英砂和陶粒两种[7]。石英砂是一种天然的支撑剂，主要原料为石英，具有分布广、油脂光泽、操作方便、热稳定性好等特点，但是石英砂的强度较低，其开始破碎的压力约为20MPa，破碎后其倒流能力将降低到原来的1/10，甚至更低，因此石英砂仅适用于低闭合压力油气层及浅井的水力压裂。陶粒是目前国内外使用最为广泛的支撑剂，主要原料为铝矾土，通过粉末制粒烧结而成，具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、高强度、高导流能力等特点。但是石英砂和陶粒的相对密度都高，石英砂的密度约为2.65g/cm3，陶粒的密度则更高（2.8-3.0g/cm3）。携带高密度的支撑剂需要在压裂液中加入大量的瓜胶提高粘度，对设备的排量、功率等泵送条件要求均较高，且还需要破胶的过程，从而进一步提高了成本，因此，希望有一种可清水携带的低密度的支撑剂，能够满足降本增效的需求。

高分子实心微球有望解决这个瓶颈问题。首先，绝大多数的高分子材料属于有机物，其密度一般在1.0-1.5g/cm3，与水接近，可直接用清水携带，对泵送设备的要求低。其次，不同于聚乙烯、聚丙烯等通用塑料，当今的高性能工程塑料具有非常好的综合性能，在很多领域可替代金属或无机材料。如热固性聚酰亚胺（PI），长期使用温度范围-200～300℃，耐腐蚀、耐磨损、抗辐射、热稳定性好，同时其拉伸强度可高达200MPa，是石英砂的约10倍，因此，将高分子实心微球应用于支撑剂具有较为广阔前景。

2.2 空心微球的应用

2.2.1 钻井液减轻剂

自上世纪90年代以来，世界范围内的新油气田勘探开发资源条件逐渐劣质化，并向低压、低渗、低产能方向发展;老油气田因长期高负荷开发，其地层压力逐渐降低;同时可持续发展理念要求石油开采中尽量提高渗透率恢复率，减少对产层的污染。以上因素对低压、低渗、低产能油气藏开采中的钻井液密度提出了新的要求，低密度钻井液减轻技术应运而生。

目前主要的减轻技术有混油、混气、加入减轻剂等。混油钻井液降密度有限（一般不低于0.85g/cm3，且易污染环境）;混气则需要特殊设备，抗压能力不高;加入减轻剂是降密度最方便的方法。目前国内外常用的减轻剂是3M公司的空心玻璃微珠，但实际使用后发现空心玻璃微珠减轻剂易破碎，破碎后转为实心物质反而加重钻井液。

为此，石油工程技术研究院提出利用高分子材料代替玻璃微珠的设想，并制备出具有中空结构的高分子微珠，有效降低了钻井液的密度，通过研磨性的评价，发现高分子中空微珠抗研磨能力远远好于玻璃微珠。现场应用结果表明，加入1%高分子中空微珠后，即可使钻井液的密度降低至0.98g/cm3。

2.2.2 堵漏剂

石油开采过程中，由于地层压力过大、携带岩屑冲击等情况，有时会造成井壁破坏，钻井液漏失的情况，需要利用堵漏剂对裂缝进行封堵。

目前现有的堵漏技术多根据地层裂缝情况，选定不同大小、粒径的材料进行级配，使堵漏材料进入裂缝从而达到封堵的目的，这就对裂缝的大小和堵漏材料的互相对应提出了很高的要求。而交联高分子微球，有望在堵漏方面取得应用，交联的高分子材料为许多高分子链形成的空间网状结构，在地层温度下能够发生形变，但网状结构的存在使微球在地层高温下能够稳定存在，且高分子链自身存在流体力学体积，这些特性使高分子空心微球可以聚集并封堵地层的裂缝，并能够封堵一定范围内不同宽度的裂缝，降低施工难度达，此外，通过在高分子空心微球的表面接枝其他分子链，形成类似树枝状的高分子結构，可以增强封堵的效果。

2.3 功能微球的应用展望

相对于小分子材料，高分子材料尤其是功能微球具有较多特殊性质，预计未来可以在石油工程中得到更为广泛的应用。但由于行业内在这方面研究尚浅，在此仅作概念性展望。

2.3.1 溶胀型微球

不同于小分子的溶解过程，一般高分子在溶剂中是先溶胀再溶解，而交联高分子在溶剂中是只溶胀不溶解。通过控制聚合过程中的交联反应程度，使高分子微球部分交联，并在微球表面引入亲水性基团增强亲水性，可以得到高分子溶胀微球。这种材料在加入钻井液后，未交联的部分溶解，可起到提粘提切的作用;交联的部分溶胀，形成固相粒子，可起到降滤失的作用。因此这种材料可同时替代传统无固相钻井液中的黄原胶和超细碳酸钙，形成一种新型无固相钻井液体系。石油工程技术研究院已展开相关研究。

2.3.2 可降解型微球

钻井液在石油开采过程中通常需要进行回收和重复利用，这不仅是出于成本的考虑，更是环境保护的要求。但实际操作过程中仍然存在不慎泄露，污染周边环境的情况。高分子材料中有一种可降解型微球，主要成分是淀粉、纤维素等天然高分子，其分子主链的酯基较容易断裂。应用该种微球，一旦发生泄露不会对环境造成污染。同时这类高分子通常还有增粘、降滤失等作用。

2.3.3 温度敏感型微球

钻井过程中，随着打钻深度的不断增加，周围地层的温度会随之变化，即存温度梯度。钻井液中的一些处理剂往往要求在特定的条件下发生作用，而在其他条件下与钻井液其他组分共同流动，例如一些堵漏剂需要在到达漏层位置时才发生作用。

高分子的一个重要性质是玻璃化转变，在玻璃化转变温度之下材料呈类似塑料的刚性形态，在该温度之上材料呈类似橡胶的柔性形态。利用这一对温度敏感的性质，选择具有与漏层位置温度相近的玻璃化温度的高分子微球，可以在到达漏层前以刚性形态便于输送，在到达后以柔性形态充分发挥堵漏的作用。

高分子的另一个重要性质是临界互溶，对于上临界互溶体系，只有温度超过临界互溶温度，材料才会发生溶解。如将具有该性质的高分子制成具有核壳结构的微球，并在壳中包裹只需在打钻前沿发生作用的处理剂，可以实现微球仅在打钻前沿溶解释放处理剂的效果，从而大大节省处理剂在输送过程中的浪费。

2.3.4 异形高分子微球

除了球形以外，高分子微球还有很多其他的形状，而其作用也会随形状的变化而发生奇特的转变。

图2所示的花朵状微球，表面凸凹增大了微球的比表面积，可以与周围的水分子发生更多的相互作用，增强携带自由水的能力，可用于堵漏作业。图3所示的短棍状微球，钻进过程中棒状粒子沿钻杆的旋转方向进行排列（即发生取向），粘度较低。而钻进停止后粒子呈混乱状态分散在钻井液中，粘度较高，可起到防止沉降的作用。

3 结论

高分子微球按照其形状、粒径、组分不同，性质之间千差万别，具有许多常规材料不具备的特殊性质，具有广泛的应用前景。石油工程行业目前对于高分子材料的应用还很少，可考虑进一步开发应用。

参考文献：

[1]JW Vanderhoff， E B Bradford， H L Tarkowski. Polymerizaition and polycondensation process [M]. New York： American Chemical Society，1962， 32-51.

[2]马光辉，苏志国.高分子微球材料[M].北京：化学工业出版社，2005：136-138.

[3]杨宏伟，杜占合，郝敬团等.有机固体润滑剂的性能及应用[J].用油全方位，2010，2：34-37.

[4]张雪娜，康万利，何福义等.中空玻璃微珠低密度钻井液性能探讨[J].钻井液与完井液，2007，24（6）：75-77.

[5]陈德铭，刘亚元，杨钢铁等.二连油田水平井钻井液技术[J].钻井液与完井液，2006，23（5）：70-73.

[6]耿东士，陈卫红，孙树清等.钻井液用固体润滑剂塑料小球的研究与应用[J].油田化学，1993，10（2）：169-172.

[7]贾新勇.我国支撑剂的发展应用及现状[J].企业技术开发，2011，30（19）：105-106.

作者简介：

许洋（1987- ），男，工程师，2018年工程硕士毕业于中国地质大学化学工程专业，现从事石油工程技术研究及实验工作。